新型鈦系及后過渡金屬烯烴聚合催化劑的合成及其催化性能研究.pdf

1、烯烴聚合催化劑主要包括Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和“茂后”過渡金屬催化劑。Ziegler-Natta催化劑催化α-烯烴聚合的立體選擇性很差;茂金屬催化劑的活性中心因?yàn)殡s原子（如O、S、N等）存在而易使催化劑和助催化劑中毒，而且MAO用量大。因此人們?cè)噲D開發(fā)出高活性、高選擇性、不需要大量助催化劑、能容忍各種極性官能團(tuán)的催化劑。本論文合成和表征了一系列含8-羥基喹啉亞胺配體的半夾心結(jié)構(gòu)的鋯配合物;含[0，N，N]三齒兩用

2、配體的鈦配合物;含碳硼烷骨架的[O，S，S，O]四齒配體第四副族過渡金屬配合物;含碳硼烷骨架的[C，S]或[S，S]二齒配體鎳配合物，并較為系統(tǒng)地探討了催化劑的結(jié)構(gòu)、鋁金屬比、聚合反應(yīng)溫度等因素對(duì)烯烴（共）聚合催化反應(yīng)的影響。主要工作和結(jié)論如下:
　　1.合成了一系列含8-羥基喹啉亞胺類配體的半夾心結(jié)構(gòu)鋯的配合物，并用核磁共振波譜，元素分析等表征了其結(jié)構(gòu)，其中3個(gè)配合物的結(jié)構(gòu)還得到了單晶結(jié)構(gòu)的驗(yàn)證。還研究了在助催化劑MAO存在下這

3、一系列半夾心結(jié)構(gòu)鋯配合物催化乙烯聚合反應(yīng)性能。研究發(fā)現(xiàn)無(wú)論是配體上的取代基還是環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基，均對(duì)催化劑的活性和聚合物的分子量有顯著影響。含輔助配體Cp系列的配合物CpZr[O N NR]Cl2比對(duì)應(yīng)的含Cp*系列的配合物Cp*Zr[O N NR]Cl2活性高，最高達(dá)到1.34×107g PE(mol Zr)-1h-1); Cp*Zr[O N NR]Cl2在MAO存在下催化乙烯聚合的催化活性中等。配體上給電子取代基位阻越大，活性

4、越高;配體上有拉電子取代基，活性較低。此類含8-羥基喹啉亞胺配體的半夾心結(jié)構(gòu)鋯配合物在80℃仍能保持較好的穩(wěn)定性。
　　2.將8-羥基喹啉亞胺類配體用LiAlH4還原可以高產(chǎn)率合成出一系列結(jié)構(gòu)新穎的[O，N，N]三齒兩用配體。如果用NaH拔氫，該類配體是[O，N，N]三齒單陰離子配體，與TiCl4反應(yīng)得到的是一系列結(jié)構(gòu)新穎的含三個(gè)氯鈦配合物。如果用nBuLi拔氫，該類配體是[O，N，N]三齒雙陰離子配體，與TiCl4反應(yīng)得到的是一

5、系列含兩個(gè)氯的鈦配合物。[O，N，N]三齒兩用配體和含8-羥基喹啉亞胺配體三氯鈦配合物經(jīng)過了晶體結(jié)構(gòu)的表征。其他鈦配合物的結(jié)構(gòu)也經(jīng)過了X-射線吸收譜的表征。在MAO存在下，這些鈦配合物可以催化乙烯聚合并表現(xiàn)出不同的催化活性。含仲胺類[O，N，N]配體鈦配合物比含亞胺類[O，N，N]配體鈦配合物活性高。另外，配體上位阻大的給電子基對(duì)催化反應(yīng)是有利的。
　　3.首次合成了結(jié)構(gòu)新穎的碳硼烷[O，S，S，O]四齒配體和一系列含碳硼烷[O，

6、S，S，O]四齒配體的鈦系金屬配合物。通過核磁共振波譜，X-射線單晶衍射和X-射線吸收譜確定了這些配合物的結(jié)構(gòu)。在助催化劑MAO的活化下，含碳硼烷[O，S，S，O]四齒配體鈦、鋯配合物能催化乙烯聚合，表現(xiàn)出較高的催化活性得到高分子量聚乙烯。含碳硼烷[O，S，S，O]四齒配體鈦、鋯配合物在助催化劑MAO的活化下還可以催化乙烯/1-己烯共聚合，表現(xiàn)出較高的活性，反應(yīng)得到線性低密度聚乙烯(LLDPE)，共聚物中1-己烯插入率達(dá)12.7 mol

7、％。
　　4.首次合成了結(jié)構(gòu)新穎的碳硼烷[S，S，O]三齒配體和含[S，S，O]三齒配體的半夾心結(jié)構(gòu)鋯配合物。通過核磁共振波譜，X-射線單晶衍射，DFT理論計(jì)算和元素分析表征了這些化合物的結(jié)構(gòu)。在助催化劑MAO存在時(shí)，含碳硼烷[S，S，O]三齒配體的半夾心結(jié)構(gòu)鋯配合物能高活性催化乙烯聚合，得到高分子量聚乙烯。催化劑壽命長(zhǎng)達(dá)10小時(shí)。含碳硼烷[S，S，O]三齒配體的半夾心結(jié)構(gòu)鋯配合物在MAO活化下還能催化乙烯/1-己烯，乙烯/極性烯

8、烴共聚合，得到較好的催化活性，但是共聚體的插入率不高。催化劑上體積較大的叔丁基和環(huán)戊二烯基催化過程中能保護(hù)活性中心，使催化劑具有較高的活性和較長(zhǎng)的壽命。同時(shí)太大的空間位阻也阻礙了共聚單體的插入，導(dǎo)致共聚單體的插入率不高。
　　5.碳硼烷[S，C]二齒配體[1-(2'-(S)PPh2)-o-carborane]是在三乙胺存在下，將單磷碳硼烷與單質(zhì)硫反應(yīng)得到的。碳硼烷[S，C]二齒配體[1-(2'-(S)PPh2)-o-carbora

9、ne]用nBuLi拔H后再分別與(Ph)3PNi(Ph)Cl2，Ni(PPh3)Cl2,(DME)NiBr2反應(yīng)，產(chǎn)物都是同樣結(jié)構(gòu)的鎳配合物{[1-(2'-(S)PPh2)-o-carborane]2 Ni}。將碳硼烷[S，C]二齒配體的鋰鹽先與一倍當(dāng)量的單質(zhì)硫進(jìn)行插硫反應(yīng)，然后再與(Ph)3PNi(Ph)Cl2反應(yīng)得到單核鎳配合物{[1-S-(2'-(S)PPh2)-o-carborane]2 Ni）。合成的兩個(gè)鎳配合物經(jīng)過了IR，1