過渡金屬氧化物催化劑上丙酮的氧化分解.pdf

1、本文研究了納米氧化鋯負(fù)載過渡金屬氧化物催化劑對(duì)水溶液中丙酮氧化分解的催化活性，并采用近代實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征，研究了催化劑的表面結(jié)構(gòu)特性。 采用溶膠-凝膠法制備了氧化鋯載體。以氧氯化鋯為原料，濃氨水為沉淀劑控制pH=9～10進(jìn)行滴定，后經(jīng)過陳化、洗滌、醇化、過濾、烘干、焙燒等處理過程得到大比表面積的氧化鋯載體。采用浸漬法制備了一系列納米氧化鋯負(fù)載過渡金屬氧化物催化劑。以不同過渡金屬硝酸鹽溶液分別浸漬氧化鋯載體，制備出一系列負(fù)載

2、型納米過渡金屬氧化物催化劑。 運(yùn)用了透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、比表面積孔徑儀(BET)、X-射線衍射儀(XRD)、熱重-差熱(TG-DSC)、紫外．拉曼(UV-Raman)和紅外(IR)等技術(shù)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。TEM和SEM表征結(jié)果顯示：負(fù)載前后催化劑的結(jié)構(gòu)沒有明顯的改變，催化劑顆粒均勻，大小約為20nm，催化劑表面呈疏松多孔的結(jié)構(gòu)。說明載體在催化劑制備過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不受浸漬、焙燒等處理過程的影響。BET

3、結(jié)果表明：催化劑的比表面積在43m<'2>/g左右，錳的負(fù)載量對(duì)催化劑的比表面積有一定的影響。隨著活性中心錳負(fù)載量的增加，比表面積有所下降，從負(fù)載錳2％時(shí)的44.2m<'2>/g到10％時(shí)的32.9m<'2>/g。一方面可能是由于隨著錳含量的增加部分活性組分出現(xiàn)團(tuán)聚、覆蓋引起比表面積降低，另一方面可能是活性組分堵塞載體中的微孔，使得比表面積下降。焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)催化劑的比表面積影響不大。XRD結(jié)果顯示：450℃焙燒的催化劑沒有出現(xiàn)M

4、n<,2>O<,3>的特征衍射峰，而在550℃焙燒后的催化劑均出現(xiàn)了Mn<,2>P<,3>的特征衍射峰，且隨著溫度的升高衍射峰越來越強(qiáng)。Mn(NO<,3>)<,2>/ZrO<,2>的TG-DSC圖譜上位于520℃～720℃范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)大的吸熱峰，而沒有質(zhì)量損失。結(jié)合XRD結(jié)果得出：此吸熱峰是由無定形的Mn<,2>O<,3>向晶形轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的。紫外拉曼結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)硝酸錳負(fù)載在載體ZrO<,2>上之后，硝酸錳分解成Mn<,2>O<,3>物種

5、所需的溫度降低了。IR結(jié)果顯示：載體ZrO<,2>負(fù)載了錳后，Zr-O鍵伸縮振動(dòng)吸收頻率受其影響向高波數(shù)移動(dòng)，由504.20cm<'-1>變?yōu)?07.32 cm<'-1>。 而－OH的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)吸收頻率前者由1630.09 cm<'-1>移動(dòng)到1636.04 cm<'-1>，后者則由3424.59 cm<'-1>向3423.08 cm<'-1>移動(dòng)。這可以說明在載體負(fù)載了金屬錳后，錳與載體氧化鋯之間產(chǎn)生了相互作用。這也進(jìn)

6、一步解釋了紫外拉曼的現(xiàn)象。以水溶液中丙酮氧化分解為探針反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)對(duì)多種過渡金屬氧化物(Mn、Ni、Cu、Fe、Co)催化劑進(jìn)行初步篩選。由反應(yīng)結(jié)果可知，所制得的催化劑對(duì)丙酮的氧化分解具有較好的催化活性。在此基礎(chǔ)上，得出了Mn<,2>O<,3>/ZrO<,2>催化劑對(duì)丙酮催化氧化活性最佳。進(jìn)而制備了一系列的MnO<,x>/ZrO<,2>催化劑?？疾炝隋i負(fù)載量、焙燒溫度和焙燒時(shí)間等制備條件對(duì)催化劑催化活性的影響，得到催化劑的最佳制備條件是：

7、錳負(fù)載量為6％，450℃焙燒6h，此時(shí)丙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)到77％。實(shí)驗(yàn)還考察了反應(yīng)溫度、催化劑放置時(shí)間和使用次數(shù)對(duì)丙酮降解率的影響，結(jié)果表明：隨著反應(yīng)溫度的升高丙酮的轉(zhuǎn)化率提高。20℃、30℃、40℃、50℃、60℃時(shí)丙酮的轉(zhuǎn)化率分別為43％、46％、60％、77％、78。從30℃到50℃，反應(yīng)溫度對(duì)丙酮轉(zhuǎn)化率的影響較大，從50℃到60℃丙酮的轉(zhuǎn)化率只增加1％。新制的催化劑和放置了6個(gè)月后再使用的催化劑對(duì)丙酮的降解率從77％下降到67％。催