基于次級結(jié)構(gòu)單元微孔金屬-羧酸框架化合物的構(gòu)筑及性質(zhì).pdf

1、作為近年來熱點研究領(lǐng)域之一，多孔金屬一有機(jī)框架材料因其紛繁多樣的結(jié)構(gòu)和廣泛的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。其中金屬一羧酸框架材料占有重要的地位，這是由于羧酸根的配位方式豐富多彩，且可以形成各種金屬簇作為次級結(jié)構(gòu)單元，從而得到較高穩(wěn)定性、獨特的擴(kuò)展網(wǎng)絡(luò)和有趣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。本文探討了基于系列次級結(jié)構(gòu)單元以構(gòu)筑微孔金屬-羧酸框架化合物。全文共分六章： 第一章為前言，主要介紹金屬一有機(jī)框架材料的發(fā)展?fàn)顩r，以及用于構(gòu)筑金屬一有機(jī)框架化合物的主要次級結(jié)

2、構(gòu)單元。 第二章介紹利用不同取代基的對苯二甲酸衍生物在溶劑熱條件下組裝基于四面體結(jié)構(gòu)單元非心的穿插金屬一羧酸框架化合物。取代基團(tuán)在垂直與苯環(huán)方向上的大小阻礙網(wǎng)絡(luò)的互相靠近，是決定網(wǎng)絡(luò)穿插程度的主要因素。同時，我們發(fā)現(xiàn)對于同樣由四面體結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的石英拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)，其與金剛石網(wǎng)絡(luò)不同，即使是二重穿插，化合物仍然可以是手性的。 第三章介紹將分步升溫微波輔助合成技術(shù)引入金屬一羧酸框架化合物的合成，首次在溶劑熱條件下合成了一例具有納

3、米孔道的動態(tài)金屬一羧酸框架材料。同時利用側(cè)基取代基的影響，合成了基于拓展的輪槳狀次級結(jié)構(gòu)單元、不穿插的柱層式金屬一羧酸框架化合物。這意味著選擇具有合適側(cè)基的羧酸將可以組裝各種長度的柱層式MOFs。 第四章介紹采用對苯二甲酸及其衍生物，并引入直線型有機(jī)胺配體，合成基于平面四邊形次級結(jié)構(gòu)單元、柱層式金屬一羧酸框架化合物。結(jié)果表明，沒有取代基時，由于層內(nèi)具有較大的孔道，易導(dǎo)致形成因穿插而無孔的結(jié)構(gòu)。而有取代基時，雖然引起層內(nèi)的孔道變小

4、，但是避免穿插結(jié)構(gòu)的形成，得以保留了較大空腔，從而獲得微孔化合物。其中，運(yùn)用晶體工程中‘咱下而上”(Bottom-Up)方法，首次在實驗上，而非概念上，由層狀化合物、雙層狀化合物，一步一步成功組裝得到的三維金屬-羧酸框架化合物。 第五章介紹采用二價過渡金屬離子與剛性芳香二羧酸，通過傳統(tǒng)的溶液法及溶劑熱法合成基于直線形三核次級結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑的金屬-羧酸框架化合物。結(jié)果表明，該直線形三核次級結(jié)構(gòu)單元中金屬的配位習(xí)性及配體都會對形成何種