水溶液中環(huán)糊精與表面活性劑主—客體相互作用的熱力學(xué)研究.pdf

1、環(huán)糊精(cyclodextrin，CD)是超分子中最重要的主體物質(zhì)之一，是由若干D-吡喃葡萄糖單元通過(guò)1，4苷鍵環(huán)狀連接而成的一組低聚糖的總稱(chēng).“內(nèi)疏水，外親水”的特殊分子結(jié)構(gòu)使環(huán)糊精成為一種類(lèi)似于酶的生物模型分子，具有獨(dú)特的包合性能，可與范圍極其廣泛的各類(lèi)客體，如某些有機(jī)分子、無(wú)機(jī)離子、配合物甚至惰性氣體，通過(guò)弱相互作用形成主-客體包合物.這種包合作用是化學(xué)研究前沿領(lǐng)域-超分子化學(xué)的重要研究課題.作為一種天然的主體，環(huán)糊精與冠醚、杯芳

2、烴相比，具有水溶性好，無(wú)毒副作用，廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn).因此環(huán)糊精及其修飾物被廣泛的用于醫(yī)藥、日化，食品、化妝品、催化、材料等領(lǐng)域的研究. 近年來(lái)，對(duì)環(huán)糊精和表面活性劑包合物的研究引起了廣泛關(guān)注.水相中環(huán)糊精與表面活性劑的相互作用主要是前者(主體)的憎水性分子內(nèi)孔包合后者(客體)的疏水性基團(tuán)-形成包合物.這種疏水親脂相互作用是物理有機(jī)化學(xué)前沿研究領(lǐng)域及超分子化學(xué)領(lǐng)域所要考慮的重要方面之一.同時(shí)，環(huán)糊精-表面活性劑包合物的形成還要受離子

3、間靜電作用及溶劑化等非共價(jià)弱相互作用的共同控制，通過(guò)對(duì)環(huán)糊精與不同表面活性劑的相互作用進(jìn)行研究，可以側(cè)面理解從有機(jī)化合物的合成、分離到生命體系中的物質(zhì)傳遞和轉(zhuǎn)化等的一些化學(xué)變化規(guī)律.而環(huán)糊精與表面活性劑相互作用的熱力學(xué)研究，對(duì)這種深刻理解是不可或缺的. 現(xiàn)代微量熱技術(shù)是確定在弱相互作用體系中對(duì)超分子聚集或解離過(guò)程起重要作用的驅(qū)動(dòng)力的一種可靠方法.如恒溫、恒壓下測(cè)得的焓變數(shù)據(jù)可用來(lái)推測(cè)微觀的能量變化，熵變則是各微觀運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)概率之變

4、化大小的量度，焓、熵是否具有互補(bǔ)的變化關(guān)系常作為超分子化學(xué)體系形成的重要參考指標(biāo).對(duì)天然及修飾環(huán)糊精為主體物質(zhì)的主-客體相互作用體系進(jìn)行熱力學(xué)研究，是經(jīng)典化學(xué)熱力學(xué)為現(xiàn)代物理化學(xué)做出貢獻(xiàn)的前沿領(lǐng)域之一. 本課題擬在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，運(yùn)用微量熱方法，對(duì)以一系列表面活性劑為客體代表的環(huán)糊精包合物的熱力學(xué)性質(zhì)展開(kāi)研究.希望通過(guò)我們的研究，為主客體分子間的弱相互作用的研究提供新的信息，進(jìn)而深刻理解這些在生命體系種起重要作用的弱相互作用，

5、進(jìn)一步探討環(huán)糊精與客體相互作用的規(guī)律.同時(shí)，積累熱力學(xué)數(shù)據(jù)，為科研和生產(chǎn)1提供參考依據(jù).本論文的工作包括以下幾個(gè)方面：1.α-環(huán)糊精與3-烷氧基-2-羥丙基三甲基溴化銨的相互作用在298.15K下用微量熱法研究了α-環(huán)糊精與3-烷氧基-2-羥丙基三甲基溴化銨在水溶液中的包結(jié)作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著疏水鏈CnH2n+1O中碳原子數(shù)目n的增加(n=7，8，12，14)，主-客體包合物的化學(xué)計(jì)量比由1：1為主變?yōu)?：1為主.各包合物都相當(dāng)穩(wěn)定

6、，對(duì)應(yīng)于n=7，8，12，14所得實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定常數(shù)分別為：β1=1.95×103dm3·mol-1，β1=2.62×103dm3·mol-1，β2=3.06×106dm3·mol-1，β2=13.75×106dm6·mol-2.包合物的形成均是焓驅(qū)動(dòng)過(guò)程.包合物的平衡常數(shù)隨烷氧基(CnH2n+1O)中碳原子數(shù)目n的增加而增加，而標(biāo)準(zhǔn)生成焓(ΔH°)和標(biāo)準(zhǔn)生成熵(ΔS°)都隨n的增加而減小. 2.β-環(huán)糊精與3-烷氧基-2-羥丙基三甲

7、基溴化銨的相互作用在298.15K下用微量熱法研究了β-環(huán)糊精與3-烷氧基-2-羥丙基三甲基溴化銨在水溶液中的包結(jié)作用.實(shí)驗(yàn)表明，隨著疏水鏈CnH2n+1O(n=8，12，14)中碳原子數(shù)目n的增加，除n=7時(shí)未得到合理值外，主-客體包合物的化學(xué)計(jì)量比由1：1為主變?yōu)?：1為主.各包合物都比較穩(wěn)定，對(duì)應(yīng)于n=8，12，14所得實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定常數(shù)分別為：β1=1.08×10-3dm3·mol-1，β1=28.66×103dm3·mol-1，β2

8、=141.9×103dm6·mol-2.形成包合物的過(guò)程都是焓、熵共同驅(qū)動(dòng)的過(guò)程.包合物標(biāo)準(zhǔn)形成焓(ΔH°)和標(biāo)準(zhǔn)形成熵(ΔS°)隨著CnH2n+1O中碳原子數(shù)目n的增加而減小。 3.α-環(huán)糊糖與烷基三甲基溴化銨的相互作用在298.15K下，用滴定式微量熱法對(duì)α-CD與三個(gè)同系列烷基三甲基溴化銨的包合作用的研究表明。該系列表面活性劑與α-環(huán)糊精能形成相當(dāng)穩(wěn)定的包合物。隨著疏水鏈CnH2n+1中碳原子數(shù)目n的增加(n=8～14)，

9、表面活性劑分子貫穿的環(huán)糊精分子數(shù)目由一個(gè)增加到兩個(gè)。包合物的形成過(guò)程都是焓驅(qū)動(dòng)的。而且，包合過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)焓變(ΔH°)與標(biāo)準(zhǔn)熵變(ΔS°)隨著表面活性劑疏水鏈中碳原子數(shù)目的增加呈現(xiàn)互補(bǔ)性變化。 4.β-環(huán)糊精與烷基三甲基溴化銨的相互作用在298.15K下，用滴定式微量熱法對(duì)β-CD與三個(gè)同系列烷基三甲基溴化銨(CnBr,n=8～14)的包合作用的研究表明，除C8Br未得到合理值外，該系列表面活性劑與β-環(huán)糊精能形成相當(dāng)穩(wěn)定的包合物

10、.隨著疏水鏈CnH2n+1中碳原子數(shù)目n的增加(n=12～14)，包合物的化學(xué)計(jì)量比未由1：1轉(zhuǎn)變?yōu)?：1，包合過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)焓變(ΔH°)隨著表面活性劑疏水鏈中碳原子數(shù)目的增加而降低，標(biāo)準(zhǔn)熵變(ΔS°)則隨隨著表面活性劑疏水鏈中碳原子數(shù)目的增加而升高.包合物的形成過(guò)程都是熵焓共同驅(qū)動(dòng)的。 25.α-、β-環(huán)糊精與3-烷氧基-2-羥丙基三甲基氯化銨的相互作用在298.15K下，用滴定式微量熱法對(duì)α-、β-CD與兩個(gè)同系列3-烷氧基-

11、2-羥丙基三甲基氯化銨(CnNCl，n=8，12)的包合作用的研究表明，該系列表面活性劑與α-、β-環(huán)糊精能形成相當(dāng)穩(wěn)定的包合物，隨著疏水鏈CnH2n+1中碳原子數(shù)目n的增加(n=12～14)，其α-環(huán)糊精包合物的化學(xué)計(jì)量比由1：1轉(zhuǎn)變?yōu)?：1，而其β-CD包合物的化學(xué)計(jì)量比則保持1：1不變.對(duì)各環(huán)糊精而言，其與CnNCl包合過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)焓變(ΔH°)和標(biāo)準(zhǔn)熵變(ΔS°)都隨著表面活性劑疏水鏈中碳原子數(shù)目的增加而降低.α-包合物的形成過(guò)程

12、都是焓有利而熵不利的，而β-CD包合物則是熵焓共同驅(qū)動(dòng)的。 6.溫度對(duì)烷基三甲基溴化銨與α-環(huán)糊精包合作用的影響在293.15K～315.15K溫度區(qū)間內(nèi)，研究了溫度對(duì)α-CD-CnBr包合體系的影響.在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，溫度的變化未引起包合物化學(xué)計(jì)量比的變化，但是隨溫度升高，包合過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)焓變、標(biāo)準(zhǔn)熵變及包合物的穩(wěn)定常數(shù)皆隨溫度升高而降低。 總之，本工作運(yùn)用滴定式微量熱方法，對(duì)三系列不同的表面活性劑與α-、β-環(huán)糊精包合物的