中性、一價離子銀團簇結構和電子性能的第一性原理計算.pdf

1、團簇是由幾個到幾千個原子聚集形成的相對穩(wěn)定的物質，直徑小于50nm，是介于微觀的原子和宏觀的固體物質之間的新層狀。團簇表現(xiàn)了新奇的物理和化學的尺寸依賴性能，對它的深入研究將有助于為微觀尺度材料的合理設計和改性提供科學依據。實驗觀察到銀團簇有類似于堿金屬團簇的殼層效應，因此銀團簇的研究成為目前的熱點。此外，銀團簇在一些工業(yè)應用中也有重要應用，例如，光學、催化過程、新奇的電子材料、表面科學和金屬合金團簇等等。 本文利用遺傳算法和第一

2、性原理相結合的方法研究了中性和一價離子銀團簇Agvn(v=0，±1；n=3-14)和中性Agn(n=3-22)的結構衍生模式和電子性能。電子的交換關聯(lián)作用使用廣義梯度近似下的PW91形式，并選取傅立葉變換為基礎的相對半芯贗勢(DSPP)來處理銀原子間的芯問題，同時使用包含軌道極化函數(shù)在內的雙數(shù)值基組(DNP)來解決芯效應問題。第一性原理計算全部采用密度泛函理論的DMol3程序包來完成，這種參數(shù)體系簡稱為PW91/DSPP/DNP。

3、 陽離子、中性和陰離子銀團簇二維平面的基態(tài)結構存在的最大尺寸分別是n=7，6和6。Agvn(v=0，±1；n=9.14)的穩(wěn)定結構隨著團簇原子個數(shù)增加而表現(xiàn)為越來越明顯的三維的近扁平雙層構型?；赑W91/DSPP/DNP計算水平得到的封閉層狀結構衍生模式顯然不同于早期的經驗勢和半經驗勢計算結果，部分符合早期的第一性原理計算結果。 中等尺寸Agn(n=19,21，22)的平衡結構是基于二十面體的密堆積構型，Ag20是一個具有T

4、d高對稱性的類面心立方的四面體結構，Agn(n=16-18)存在空心籠子構型和基于二十面體的密堆結構的競爭關系，首次發(fā)現(xiàn)了Agl6和Agl8存在具有C2v對稱性的空心籠子的穩(wěn)定構型，本文結果明顯不同于經驗勢模擬的基于二十面體的簡單密堆結構衍生模式。 本文還詳細研究了Agvn(v=0，±1；n=3-14)和Agn(n=3-22)的二階差分能量、平均原子結合能(Eb)、最高占據.最低空軌道能隙(HOMO-LUMO gap)、垂直電離