酰胺和酚類陰離子識(shí)別受體的設(shè)計(jì)、合成及其性質(zhì)研究.pdf

1、陰離子廣泛存在于生物體中,它在醫(yī)學(xué)、催化領(lǐng)域和環(huán)境科學(xué)中有著舉足輕重的作用。由于陰離子在生命科學(xué)和化學(xué)過程中的重要作用,設(shè)計(jì)和合成能夠選擇性識(shí)別陰離子的人工受體,越來越受到人們的廣泛關(guān)注并成為當(dāng)前超分子化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。本文在全面闡述和總結(jié)近二十年來陰離子識(shí)別研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)合成了一系列含有酰胺、磺酰胺、亞胺及酚羥基識(shí)別位點(diǎn)的新型陰離子受體,對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,通過紫外-可見光譜法、核磁共振法和電化學(xué)方法研究了它們與不同陰離子(

2、F-、Cl-、Br-、I-、AcO-和H2PO4-)的相互作用。具體研究內(nèi)容如下： 1.設(shè)計(jì)合成了一系列含有酰胺、磺酰胺、亞胺及酚羥基識(shí)別位點(diǎn),含有NO2、Ru(bpy)22+、Co(phen)22+和二茂鐵等信號報(bào)告基團(tuán)的新型陰離子受體,通過核磁共振、元素分析和質(zhì)譜(FAB或ESI)等測試手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。 2.量化計(jì)算、紫外-可見吸收光譜和核磁滴定研究表明：十四元酰胺環(huán)主體對F-具有良好靈敏度和選擇性,在識(shí)別過

3、程中主體和F-通過氫鍵形成配合物。分子中硝基的引入發(fā)揮了最大的效應(yīng),一是作為生色基團(tuán),報(bào)告識(shí)別過程,溶液顏色由無色變成黃色,F-能被“裸眼”檢測。二是硝基的拉電子能力使NH基團(tuán)的酸性增強(qiáng),提高了主體與陰離子的結(jié)合能力。七元酰胺環(huán)主體與F-、AcO-和H2PO4-之間存在不同程度的結(jié)合能力,對AcO-的結(jié)合能力最強(qiáng)。含Ru(bpy)22+和Co(phen)22+的開環(huán)酰胺主體在所研究的陰離子中對F-的結(jié)合能力最強(qiáng),說明在識(shí)別過程中影響主客

4、體結(jié)合能力強(qiáng)弱的主要因素是陰離子的堿性和主客體空間構(gòu)型匹配。 3.在鹵素陰離子中,含有NO2的磺酰胺主體對F-有較高靈敏度和選擇性,同時(shí)伴隨有溶液顏色的變化(黃色到深紅色),從而實(shí)現(xiàn)在鹵素陰離子中“裸眼”檢測F-的目的。NO2的引入雖然增強(qiáng)了主體與陰離子之間的結(jié)合能力,但同時(shí)也使主體在識(shí)別過程中發(fā)生去質(zhì)子化現(xiàn)象。含有CH3的磺酰胺主體與不同陰離子的結(jié)合能力弱于相應(yīng)的不含取代基的主體,主體中所含取代基的給電子能力越強(qiáng),主體與陰離子

5、的結(jié)合能力則越弱。含Co(phen)22+電化學(xué)活性中心的磺酰胺主體對F-、AcO-、H2PO4-有明顯的電化學(xué)響應(yīng),對Cl-、Br-、I-卻沒有電化學(xué)響應(yīng),因此其可以作為電化學(xué)識(shí)別F-、AcO-和H2PO4-的傳感器。 4.在中性介質(zhì)中,研究了含有NO2、鄰菲羅啉共軛體系、Ru(bpy)22+的亞胺類受體的陰離子識(shí)別性質(zhì)。從不同主體與同一陰離子結(jié)合常數(shù)的不同說明：在一定程度上,NO2的拉電子能力強(qiáng)于Ru(bpy)22+,Ru(

6、bpy)22+強(qiáng)于鄰菲羅啉共軛體系。核磁滴定結(jié)果表明：在含有NO2的亞胺主體和F-的相互作用過程中,主體發(fā)生去質(zhì)子化現(xiàn)象,F-首先與主體中的NH形成氫鍵,在后續(xù)加入的F-的誘導(dǎo)下,NH脫去質(zhì)子,同時(shí)陰離子與鄰近NH的CH之間形成新的氫鍵。 5.研究了含有二茂鐵電化學(xué)活性中心,基于酚類識(shí)別位點(diǎn)的主體與不同陰離子的相互作用。結(jié)果表明：主體對F-、AcO-和H2PO4-顯示了不同程度的電化學(xué)響應(yīng)；對其它陰離子如Cl-、Br-和I-沒有

7、電化學(xué)響應(yīng)。主體都對含氧陰離子(AcO-或H2PO4-)的結(jié)合能力最強(qiáng)。可見,在陰離子的識(shí)別過程中,影響此類主體與陰離子結(jié)合能力強(qiáng)弱的主導(dǎo)因素是空間構(gòu)型匹配。通過比較同一陰離子與不同主體的結(jié)合常數(shù)說明不同取代基團(tuán)的引入會(huì)影響主體與客體之間的結(jié)合能力,結(jié)合能力依照取代基團(tuán)NO2>Br>OCH3的順序而減弱。另外,鄰位取代基的存在在一定程度上會(huì)阻礙主體與陰離子之間有效的結(jié)合。通過主體與陰離子作用的紫外-可見吸收光譜干擾實(shí)驗(yàn)說明,在陰離子識(shí)別