新型硫脲類受體分子的設(shè)計(jì)合成及陰離子識(shí)別.pdf

1、分子識(shí)別是超分子化學(xué)研究的核心內(nèi)容之一。由于陰離子在生物、化學(xué)、環(huán)境等方面起著重要的作用,所以陰離子識(shí)別與傳感的研究引起了相關(guān)領(lǐng)域科研工作者的高度重視。本文合成了兩種新型的受體分子并研究了其陰離子識(shí)別性能,具體內(nèi)容包括以下幾部分:
　　 1.簡(jiǎn)要介紹了分子識(shí)別的研究進(jìn)展。評(píng)述了陰離子受體的發(fā)展近況,著重論述受體設(shè)計(jì)時(shí)面臨的挑戰(zhàn)和當(dāng)前的應(yīng)對(duì)策略。以此為基礎(chǔ)提出本論文的研究設(shè)想。
　　 2.合成了對(duì)苯二甲醛縮二氨基硫脲的釓基

2、配合物,對(duì)其進(jìn)行了表征。考察了其與F-、Cl-、Br-、I-、Ac-、H2PO4-、HSO4-和NO3-等陰離子的識(shí)別性能。加入F-和H2PO4-時(shí),溶液顏色立刻由無色轉(zhuǎn)變?yōu)樯铧S色,而加入其它陰離子則無顯著變化,從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)這兩種陰離子的裸眼檢測(cè)。紫外光譜滴定的結(jié)果經(jīng)非線性曲線擬合,表明主客體間形成1:1絡(luò)合物,并計(jì)算出受體與陰離子結(jié)合的穩(wěn)定常數(shù)。在受體分子具有陰離子識(shí)別作用的基礎(chǔ)上,采用紫外可見法構(gòu)建了以受體的二甲基亞砜溶液為起始狀

3、態(tài),以F-和H2PO4-為兩個(gè)化學(xué)輸入的OR(“或”)分子邏輯門。
　　 3.將希夫堿對(duì)苯二甲醛縮二氨基硫脲還原后,與釓離子配位合成了金屬配合物(LH-GdⅢ)后,對(duì)其進(jìn)行了表征。利用紫外-可見吸收光譜(UV-Vis,DMSO為溶劑)考察了其對(duì)陰離子客體的作用。結(jié)果表明,受體對(duì)氟離子有較好的識(shí)別作用。Job工作曲線和等溫滴定量熱實(shí)驗(yàn)(ITC)均表明該類受體分子與陰離子形成配位比為1:1的氫鍵配合物?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果,對(duì)主客體之間的作

4、用機(jī)理及識(shí)別模式作了初步探討。
　　 4.采用核磁共振成像(MRI)法研究了受體LH—GdⅢ的陰離子識(shí)別作用。在受體的DMSO溶液中加入Cl-、Ac-、NO3-、ClO4-、HSO4-和H2PO4-等陰離子后,受體分子的弛豫時(shí)間基本沒有變化。但受體與F-結(jié)合后,弛豫時(shí)間顯著增加,說明該受體對(duì)F-的選擇性較強(qiáng)。LH—GdⅢ-F-的弛豫率r1(0.03 mM-1·s-1)明顯小于LH-GdⅢ的弛豫率(0.25mM-1·s-1),說明

5、F-的引入使受體的弛豫率減小。
　　 加入Cl-、Ac-、NO3-、ClO4-、HSO4-、H2PO4-等陰離子前后,受體的核磁共振單管成像信號(hào)沒有明顯變化。但加入F-后,受體的成像信號(hào)變的非常弱,說明受體對(duì)F-有明顯的識(shí)別作用。這與不同陰離子對(duì)LH-GdⅢ的吸收光譜影響結(jié)果相符。通過研究LH-GdⅢ和LH-GdⅢ-F-的ΔS％與濃度的線性關(guān)系,表明LH—GdⅢ-F-配合物的成像對(duì)比度(23.19)較IM-GdⅢ的成像對(duì)比度(3

6、.19)小,進(jìn)一步說明受體與F形成了穩(wěn)定的配合物。結(jié)果表明UV-Vis與磁共振的弛豫效率和成像信號(hào)有著對(duì)應(yīng)的線性關(guān)系,即利用核磁共振成像法也可表征受體的陰離子識(shí)別與結(jié)合強(qiáng)度的性能。
　　 5.將希夫堿間苯二甲醛縮二氨基硫脲還原后,與Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)離子配位合成了金屬配合物后,對(duì)其進(jìn)行了表征。采用核磁共振成像(MRI)法研究了這類受體的陰離子識(shí)別作用。在此基礎(chǔ)上,構(gòu)建了三個(gè)以受體的二甲基亞砜溶液為起始狀態(tài),以Cl