五元芳香雜環(huán)化合物光解動力學(xué)研究.pdf

1、噻吩、呋喃等五元芳香雜環(huán)化合物的激發(fā)態(tài)動力學(xué),受到了國內(nèi)外科學(xué)研究小組的廣泛關(guān)注。隨著光電材料的研究發(fā)展,因?yàn)榫坂绶酝ㄟ^π共軛體系能很好地完成電子和能量的轉(zhuǎn)移,所以大量用于發(fā)光二極管、激光器和場效應(yīng)晶體管等方面。從此,如何利用外部刺激有選擇性控制噻吩聚合物的電子和能量轉(zhuǎn)移成為當(dāng)前最重要的主題之一。同時噻吩低聚物S1態(tài)的壽命也隨著聚合長度的增加而變長,而電子勢能面的錐型交叉在超快的內(nèi)轉(zhuǎn)換、無輻射衰變等方面扮演著重要的角色,因此,研究激發(fā)態(tài)

2、勢能面的錐型交叉可以揭示分子的激發(fā)態(tài)動力學(xué)。
　　 本文采用共振拉曼光譜技術(shù),結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算方法,研究了在環(huán)己烷和甲醇溶液中的噻吩,硒吩,呋喃,噻唑等化合物在Frank-Condon區(qū)域的結(jié)構(gòu)動力學(xué),并結(jié)合密度泛函理論和完全活化空間的自洽場方法(CASSCF)洞察了噻吩,硒吩,呋喃和噻唑的光解離途徑,取得了一些有意義的研究成果。
　　 (1)獲得了噻吩在環(huán)己烷溶劑中的電子吸收光譜,其最大吸收波長在240nm左右。獲得了

3、噻吩在環(huán)己烷溶劑中的239.5nm和266.0nm共振拉曼光譜。共振拉曼光譜顯示,噻吩環(huán)的對稱伸縮振動(v3,1394cm-1、v4,1344cm-1),C-H面內(nèi)的搖擺振動(v5,1074cm-1),C3-C4伸縮振動+C=C-C面內(nèi)彎曲振動(v6,1028cm-1),C-S對稱伸縮振動+C=C-C面內(nèi)彎曲振動(v7,835cm-1),C-S不對稱伸縮振動+C=C-C面內(nèi)彎曲振動(v21,754cm-1)這6個拉曼帶的泛頻和組合頻占據(jù)

4、了共振拉曼光譜強(qiáng)度的主要部分。V4,v21振動模及其組合頻占據(jù)共振拉曼光譜強(qiáng)度的絕大多數(shù),表明噻吩激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學(xué)主要沿著C-S不對稱伸縮振動和噻吩環(huán)的對稱伸縮振動這2個活性模展開,而9個活性振動模的同時存在表明其在Frank-Condon區(qū)域的光解離短時動力學(xué)具有多維性。不對稱性模v21的共振拉曼強(qiáng)度要比對稱性模v7的強(qiáng),預(yù)示著S1態(tài)噻吩分子的C-S鍵鍵長要發(fā)生變化,其中一個增長,一個縮短,這暗示噻吩在S1態(tài)的Frank-Condon

5、區(qū)域有可能與某個高激發(fā)態(tài)Sn發(fā)生錐型交叉,并導(dǎo)致開環(huán)反應(yīng)。因此,采用CASSCF方法獲得了噻吩S1、S2、S3電子激發(fā)態(tài)和勢能面交叉點(diǎn)CI(S3/S1)、CI(S2/S1)的電子躍遷能和幾何結(jié)構(gòu),這些結(jié)果與噻吩S1態(tài)在Frank-Condon區(qū)域的光解離動力學(xué)密切相關(guān)。開環(huán)光解離反應(yīng)通道是通過錐型交叉點(diǎn)CI(S3/S1)導(dǎo)致C-S鍵發(fā)生斷裂被證明在S1態(tài)噻吩超快光解離的反應(yīng)途徑中占據(jù)主要地位;通過錐型交叉點(diǎn)CI(S2/S1)的內(nèi)轉(zhuǎn)換反應(yīng)

6、通道也是噻吩S1激發(fā)態(tài)衰變(光反應(yīng)的)一種途徑。
　　 (2)測得硒吩在環(huán)己烷溶劑中的最大吸收帶在250nm左右,采用239.5nm和252.7nm的激發(fā)光獲得其共振拉曼光譜。研究結(jié)果顯示,硒吩環(huán)的對稱伸縮振動(v3,1416cm-1、v4,1345cm-1),C-H面內(nèi)的搖擺振動(v5,1073cm-1),C3-C4伸縮振動+C=C-C面內(nèi)彎曲振動(v6,1012cm-1),C-Se對稱伸縮振動+C=C-C面內(nèi)彎曲振動(v7,

7、755cm-1),C-Se不對稱伸縮振動+C=C-C面內(nèi)彎曲振動(v21,624cm-1)這6個拉曼帶的泛頻和組合頻占據(jù)了共振拉曼光譜強(qiáng)度的主要部分。而7個活性振動模的同時存在表明其在Frank-Condon區(qū)域的光解離短時動力學(xué)具有多維性。通過比較硒吩與噻吩的FT-Raman光譜、共振拉曼光譜和光譜指認(rèn)我們斷定,硒吩在Frank-Condon區(qū)域的光解離短時動力學(xué)與噻吩非常相似。
　　 (3)測得呋喃在環(huán)己烷溶劑中的最大吸收帶

8、在209nm左右,采用217.8nm和208.8nm的激發(fā)光獲得其共振拉曼光譜,并進(jìn)行了強(qiáng)度分析。研究結(jié)果顯示,呋喃在Frank-Condon區(qū)域的光解離短時動力學(xué)具有多維性。主要沿著C3-C4的伸縮振動斗C=C-C面內(nèi)彎曲振動v4(|△|=1.01,λ=702 cm-1)和C2=C3/C4=C5的伸縮振動+C-O-C的面內(nèi)彎曲振動v3(|△|=0.98,λ=712cm-1)這2個振動模展開。呋喃的共振拉曼光譜沒有不對稱性模的出現(xiàn),光譜

9、指認(rèn)也和噻吩相差很大,這表明呋喃在Frank-Condon區(qū)域的光解離短時動力學(xué)與噻吩不一樣。
　　 (4)測得噻唑在環(huán)己烷和甲醇溶劑中的最大吸收帶在230nm左右,采用239.5nm和228.7nm的激發(fā)光獲得其共振拉曼光譜,并進(jìn)行了強(qiáng)度分析。研究結(jié)果顯示,噻唑在Frank-Condon區(qū)域的光解離短時動力學(xué)具有多維性。主要沿著CH面外搖擺振動v15(|△|=1.20,λ=572 cm-1),噻唑環(huán)對稱伸縮振動v5(|△|=1