基于含苯并咪唑端基雙席夫堿配體和咪唑端基剛性三角架配體構(gòu)筑的配合物的自組裝研究.pdf

1、本文設(shè)計(jì)合成了一系列新型含氮的有機(jī)配體，并運(yùn)用晶體工程的組裝策略將這些配體與過(guò)渡金屬鹽自組裝形成了分立或多維結(jié)構(gòu)的39種超分子配合物。利用單晶X—射線衍射測(cè)定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)，并用元素分析、紅外、核磁、電噴霧質(zhì)譜、熱重、粉末衍射等對(duì)其進(jìn)行固體結(jié)構(gòu)的表征和溶液性質(zhì)的研究，在此基礎(chǔ)上探討了系列配體的組裝規(guī)律。具體研究?jī)?nèi)容如下： 一.設(shè)計(jì)并合成了端基為苯并咪唑的柔性(H2bbepd)和半剛性雙席夫堿配體(H2bbeh)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)苯

2、并咪唑席夫堿配體間隔基團(tuán)的調(diào)節(jié)，可以調(diào)控其配合物的分子結(jié)構(gòu)，柔性席夫堿配體容易形成單核結(jié)構(gòu)，半剛性席夫堿配體容易形成螺旋體結(jié)構(gòu)。 柔性配體H2bbepd與八面體中心離子和四方錐中心離子反應(yīng)，得到10個(gè)單核配合物，為5種不同類型的氫鍵構(gòu)筑基元，這些構(gòu)筑基元可充分利用苯并咪唑上強(qiáng)的氫鍵作用，形成更高維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于間隔基團(tuán)的柔性，形成的單核基元有較大的可變性，通過(guò)與第二配體組裝，可以得到鏈狀、星狀、環(huán)狀等多核分子，這些多核分子同樣

3、也可通過(guò)氫鍵作用點(diǎn)形成更高維的結(jié)構(gòu)，在配合物11和12中，還發(fā)現(xiàn)苯并咪唑環(huán)與高氯酸根之間存在陰離子…π作用。 剛性配體H2bbeh與金屬離子反應(yīng)，得到1個(gè)單核結(jié)構(gòu)和4個(gè)由氫鍵或配位鍵形成的螺旋體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于配體在溶液中存在多種構(gòu)型，因此形成多種組分，通過(guò)脫去配體上的質(zhì)子，可以促進(jìn)配體不同構(gòu)型之間的轉(zhuǎn)化，從而促進(jìn)各組分向螺旋體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)螺旋體的定向組裝。通過(guò)建立動(dòng)態(tài)組合化學(xué)庫(kù)的方法，得到了Cd—Ni異核螺旋體。

4、二.在配體H2bbeh的苯并咪唑1位上引入3-吡啶甲基，合成了含有吡啶基和苯并咪唑基兩種配位功能團(tuán)的半剛性配體(Bpybeh)，并與銀離子、鎘離子、鋅離子、錳離子、汞離子組裝，分別得到了10個(gè)配體為單配位、雙配位或四配位的配合物。研究表明，配體采用何類配位模式取決于所使用的金屬離子，一般規(guī)律為，金屬離子的親氮性越強(qiáng)，配體采取更高配位數(shù)的配位模式。 三.在配體H2bbeh的苯并咪唑1位上引入4-腈基苯甲基，合成了含有苯腈基和苯并咪

5、唑基兩種配位功能團(tuán)的半剛性配體(Cbeh)，與銀離子組裝得到5個(gè)具有管狀或者二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物，發(fā)現(xiàn)陰離子對(duì)結(jié)構(gòu)有導(dǎo)向作用，即通過(guò)陰離子交換可以導(dǎo)致結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)定向組裝。 四.設(shè)計(jì)并合成了以三腈為中心基團(tuán)，咪唑?yàn)槎嘶膭傂源笕羌芘潴w(TIPT)，與金屬離子構(gòu)筑了一系列一維和二維的配位聚合物。其中，通過(guò)簡(jiǎn)單的策略構(gòu)筑出一個(gè)相對(duì)少見(jiàn)的CdI2型二維網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)拓?fù)浞治?，認(rèn)為這種網(wǎng)絡(luò)本身具有阻止穿插的特性，為阻止穿插提供了新的思路