胺人法合成2,6-二甲基苯胺催化劑的制備及其催化機理研究.pdf

1、2，6-二甲基苯胺是重要的有機化合物，被廣泛用做醫(yī)藥、農藥的原料和染料的中間體。本文以γ-Al2O3和活性炭為載體，制備出Pd/Al2O3和Pd/C催化劑，將其應用于胺化法合成2，6-二甲基苯胺反應中。通過XRD、TEM、H2-TPR、TPD和XPS等表征手段，研究了影響Pd/Al2O3催化性能的主要因素;無H2條件下的催化反應機理;催化劑活性相的生成機理;影響活性相含量的主要因素及催化劑的失活機理和再生方法。實驗結果表明:在無H2條件

2、下的胺化反應中，Pd/C催化劑的活性相為PdHx，其含量越高，催化性能越好;在水合肼還原條件下，PdHx的生成必需以PdO為前驅體，且其含量與載體預處理條件及還原條件密切相關。
　　 在Pd/Al2O3催化劑的制備過程中，通過浸漬硝酸鎂和硝酸鋁，并進行高溫焙燒制備出負載在Al2O3上的鎂鋁尖晶石載體，通過調整硝酸鎂和硝酸鋁的比例，來調整載體表面的酸性質，從而選擇出最佳的載體。并將Pd負載在該載體上，得到具有最佳催化性能的催化劑H

3、-10。其γ-Al2O3∶MgO∶Al2O3（質量比）為50∶4∶4，Pd的負載量為1％。
　　 值得注意的是，酚類胺化反應本身并不消耗H2，卻需要大量的H2參與反應才能生成目的產物。為此，我們嘗試在無H2條件下，以環(huán)已酮做誘導劑，誘導2，6-二甲基苯酚胺化反應，通過文獻和實驗推導出無H2條件下的胺化機理。首先，NH3和環(huán)已酮發(fā)生加成反應，生成環(huán)已亞胺;環(huán)已亞胺轉移H給2，6-二甲基苯酚，生成2，6-二甲基環(huán)已酮，自身變?yōu)楸桨?

4、然后NH3和2，6-二甲基環(huán)已酮在催化劑上發(fā)生加成反應生成2，6-二甲基環(huán)已亞胺;最后2，6-二甲基環(huán)已亞胺以三種不同的方式生成產品2，6-二甲基苯胺。本反應的活性相為PdHx。
　　 同樣，在Pd/C催化劑的制備及應用過程中，也發(fā)現(xiàn)PdHx顆粒是無H2條件下胺化反應的活性相;活性炭經2.5wt％硝酸處理后，具有最適宜于PdHx顆粒生成的DTA（densityoftotalacidity）值，生成的PdH最多，活性最好。催化劑使

5、用后失活的原因是PdHx在反應溫度下分解所致。對失活催化劑在空氣中，于適當?shù)臏囟冗M行氧化處理后，再用水合肼還原即可使PdHx顆粒再生，活性恢復。
　　 本論文通過研究無H2條件下的2，6-二甲基苯酚胺化反應所需要的催化劑，有針對性地，為無H2條件下，用不同酚類進行胺化反應來合成相應的苯胺提供了一定的理論指導;給出了含有PdHx相的Pd/C催化劑的最佳制備條件;提出了以PdO為前驅體制備PdHx的反應機理。為該類催化劑的實際應用提