基于聚碳酸酯合成中催化劑的制備及其催化機(jī)理研究.pdf

1、為了解決DMC法合成聚碳酸酯(PC)中存在的問題，本課題采用水熱合成法及格氏試劑法合成了一系列納米薄層MFI分子篩、納米TiO2、H-MFI-TiO2及二苯基氧化錫(Ph2SnO)、二甲苯基氧化錫((PhCH3)2SnO)和二（三氟甲苯）氧化錫((PhCF3)2SnO)有機(jī)錫催化劑。并研究了催化劑對合成PC中間體的催化效果及催化機(jī)理。采用IR、XRD、SEM、TEM、BET、XPS和NH3-TPD對催化劑進(jìn)行表征，利用GC和GC-MS對

2、合成的PC中間體進(jìn)行表征。
　　本課題通過研究PC反應(yīng)結(jié)果發(fā)現(xiàn):(1)H-MFI分子篩不具有催化活性;(2)TiO2能夠有效的抑制BPA與DMC反應(yīng)中烷基化產(chǎn)物的生成;(3)以BPA與DBC為原料，管狀TiO2(B)為催化劑制備PC中間體時(shí)BPA轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.4％，添加了苯甲酸的銳鈦型TiO2對烷基化產(chǎn)物抑制能力最高，烷基化產(chǎn)物選擇性為1.0％;(PhCH3)2SnO催化劑對烷基化反應(yīng)有較強(qiáng)的抑制作用，烷基化產(chǎn)物選擇性為11.7

3、％，(PhCF3)2SnO催化效果最高，BPA轉(zhuǎn)化率高達(dá)92.6％。
　　通過對催化劑的表征分析得到催化機(jī)理:在TiO2催化反應(yīng)中活潑的Ti陽離子進(jìn)攻DMC中的CH3-O基團(tuán)，活化羰基碳，BPA的羥基氧進(jìn)攻羰基碳，從而形成了酯交換產(chǎn)物。當(dāng)有機(jī)錫苯環(huán)上連接吸電子基團(tuán)-CF3時(shí)，將導(dǎo)致芳香族有機(jī)錫中的苯環(huán)與BPA中的苯環(huán)的π-π作用增強(qiáng)，Sn=O與自身苯環(huán)之間的π-d作用減弱。苯環(huán)上連接供電子基團(tuán)-CH3時(shí)，π-π作用減弱，而π-d作