半夾心結構銥化合物的合成及性質研究.pdf

1、降冰片烯開環(huán)易位聚合和加成聚合是降冰片烯的兩種主要聚合方式,自上個世紀50年代以來,有大量文獻報道了相關聚合的過渡金屬催化劑。通過不同的聚合方式,我們可以得到具有不同結構和性質的降冰片烯聚合物。開環(huán)易位聚合主要通過兩種催化體系得以實現:一種是以鎢、鉬、錸、釘等金屬的鹵化物、氧化物或氧化.鹵化物與烷基化試劑以及促進劑組成催化體系;另一種是以后過渡金屬卡賓化合物以及一些引發(fā)劑所構成的催化體系。所得聚合物鏈中仍含有雙鍵,可以通過氫化或交聯加工

2、成不同用途的材料。降冰片烯的加成聚合方式保留了單體中的雙環(huán)結構,打開單體中的雙鍵,類似于傳統(tǒng)的烯烴加成聚合。所用催化劑多為茂金屬配合物,以及一些鎳、銅化合物與助催化劑甲基鋁氧烷組成的催化體系。降冰片烯加成均聚物是一種性能獨特的聚合物,具有優(yōu)異的電性能、極低的吸濕性、良好的熱穩(wěn)定性、較高的拉伸斷裂值和低張力,對會屬具有很好的粘連性,很強的抗紫外輻射能力,優(yōu)異的光學性能,在鹵代芳烴中具有較好的溶解性,應用于微電子器件、液晶顯示器保護涂層等,

3、亦用于耐高溫的防護材料。據報道,通過改變不同的助催化劑或調節(jié)助催化劑的用量,一些鈦和鈷的配合物可以用來制備同時含有開環(huán)聚合和加成聚合產物的聚降冰片烯混合物。然而,用同一種催化劑分別制備這兩種純的聚降冰片烯產物還未見文獻報道。此外,半央心結構銥化合物長期以來作為有機小分子反應的催化劑,受到人們的廣泛關注。但它在催化烯烴聚合方面的報道卻較為少見,特別是催化降冰片烯開環(huán)易位聚合方面的報道則非常罕見。
　　 本文對含有Cp*Ir基團和[

4、N,N],[N,O]雙齒配體的半央心結構銥化合物進行了合成、表征及性質的研究。主要圍繞半央心結構銥化合物在降冰片烯聚合方面的性質進行實驗設計,系統(tǒng)研究了這類化合物的催化行為。對于其他一些被證明不具有催化活性的化合物,研究了其結構或結晶等方面的性質,從基本概念和原理出發(fā),對所研究的問題給出合理解釋。
　　 (一)含有[N,O]配體的半央心結構銥化合物的合成及催化性質研究
　　 合成了一系列含有[N,O]配體的半夾心結構銥化

5、合物,并對其進行了核磁、紅外、元素分析、X射線單晶衍射等表征:通過對其降冰片烯聚合行為的實驗發(fā)現:含有[N,O]雙齒配體(如羥基茚滿酮亞胺和水楊醛亞胺)的半夾心結構銥化合物具有非常獨特的催化行為,通過改變助催化劑的用量,可以分別得到降冰片烯開環(huán)易位聚合和加成聚合的產物,純度很高;對配體取代基空間位阻效應與催化降冰片烯開環(huán)易位聚合活性進行了系統(tǒng)研究;對該體系聚合機理進行了初步探討。
　　 (二)含有[N,N]配體的半夾心結構銥化合

6、物的合成和結構研究
　　 合成了含有[N,N]雙齒配體的16電子和18電子半央心結構苯胺基亞胺銥化合物,并對其進行了核磁、紅外、元素分析、紫外、循環(huán)伏安、X射線單晶衍射等表征;研究了這類配體的空間位阻效應對于反應的難易程度和配合物結構影響;利用紫外可見光譜、循環(huán)伏安測試及密度泛函計算等方法,系統(tǒng)的討論了這類配位不飽和分子的穩(wěn)定性和形成原因。
　　 (三)雙齒異腈類配體的合成及雙核半央心結構銥含硫族碳硼烷化合物的合成及結晶