鋨、釕、銥雜環(huán)化合物的合成、表征及反應性研究.pdf

1、雜環(huán)化學是有機化學中最活躍的研究領域之一，它與生命科學、材料科學等學科均有著十分密切的聯(lián)系。雜環(huán)化合物的研究不僅在理論上有著重要的指導意義，而且在實際應用方面也不斷影響著人們的日常生活。隨著其研究的快速發(fā)展，雜環(huán)化合物的雜原子已由O、S、N、P、Si等非金屬元素拓展到過渡金屬元素。過渡金屬種類多、有d、f軌道、多價態(tài)、可引入不同官能配體，它們的引入使得雜環(huán)化學的分子設計空間得到極大的拓展。過渡金屬雜環(huán)化合物特殊的分子結構、化學活性、物理

2、性能及潛在的應用前景給化學的多個二級學科和生命與材料科學相關領域的發(fā)展帶來全新的機遇和挑戰(zhàn)。 本論文將課題組[5+1]關環(huán)合成金屬苯雙季鱗鹽的方法發(fā)展為簡便的[n+1]關環(huán)法，并將該法應用到多類金屬雜環(huán)化合物的合成中，制備了一系列結構新穎的鋨、釕、銥雜五、六元環(huán)化合物。也對這些化合物進行了系統(tǒng)的表征，還初步研究了部分化合物的反應性： 第一章為緒論，對過渡金屬雜環(huán)化合物的研究現(xiàn)狀、結構特點、合成方法以及潛在的催化性能進行了

3、簡單的評述。同時，結合本論文的核心內容，分別介紹了過渡金屬雜芳香化合物和分子內配位過渡金屬有機化合物(IC化合物)的研究進展。此外，對文章的主要設想與目的也進行了闡述。 第二章主要研究基于[5+1]關環(huán)法的鋨雜環(huán)化合物合成。本章分別以C5有機配體HC≡CCH(OH)CH=CH2和 HC≡CC(CH3)(OH)CH=CH2與鋨配合物OsCl2(PPh3)3反應，利用PPh3對配位炔烴的加成和末端烯烴或炔烴對金屬配位的協(xié)同反應來完成

4、[5+1]關環(huán)，從而發(fā)現(xiàn)了合成鋨雜環(huán)配合物的簡便、有效的新方法。首先，合成出兩種具有反應活性的金屬雜五元環(huán)IC配合物OsCl2(PPh3)2(CH=C(PPh3)CH(OH)CH=CH2和OsCl2(PPh3)2(CH=C(PPh3)C(=CH2)—CH=CH2，并對它們進行了系統(tǒng)表征；進而，研究了這些活性五元配合物的反應性，合成出多種穩(wěn)定的鋨雜環(huán)配合物，其中包括鋨苯、鋨呋喃、含配位聯(lián)烯的鋨雜IC環(huán)化合化物、含鋨卡賓的IC環(huán)化物、首例鋨

5、雜環(huán)戊二烯化合物等多元化的產(chǎn)物。 第三章主要闡述從鋨苯中間體合成鋨雜環(huán)化合物的方法。探討了鋨苯中間體的反應性，合成出首例穩(wěn)定的對—金屬苯酚、含α，β—不飽和酮的鋨雜環(huán)IC化合物，鋨呋喃，鋨雜環(huán)戊二烯化合物等化合物，并進行了系統(tǒng)表征和反應機理推測。 第四章為金屬苯反應性的初步研究。初步考察了本課題組兩種代表性金屬苯—鋨苯和釕苯的三類反應：脫氯反應、與含氮多齒配體的反應、與醛/Lewis酸的金屬苯開環(huán)反應，制備了多種金屬有機

6、配合物和有機化合物，其中包括兩類結構新穎的非配位型雙金屬苯。 第五章主要研究基于[4+1]關環(huán)法的銥雜環(huán)化合物合成。探索了18e配位飽和的銥氫配合物IrHCl(PPh3)3與三種類型的炔烴HC≡CCH(OH)C≡CH，C6H5C≡CH，C6H5CH(OH)C≡CH的反應。這些反應以[4+1]關環(huán)法為基礎，涉及PPh3對炔烴的加成、金屬氫對炔烴的加成、碳氫活化等多種反應歷程，合成了共軛橋聯(lián)銥氧雜六元環(huán)二聚體(即含十個sp2雜化碳橋