冠醚類金屬配合物與分子開關(guān)的理論研究.pdf

1、超分子化學(xué)是當(dāng)前乃至未來相當(dāng)長時(shí)間內(nèi)化學(xué)中最熱門、發(fā)展最快的領(lǐng)域之一。本文運(yùn)用密度泛函(DFT)理論方法計(jì)算的方法對(duì)3個(gè)冠醚類化合物結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行了理論研究。3個(gè)分子識(shí)別的體系分別為:(1)低對(duì)稱性冠醚及其與堿金屬Na+,K+的分子識(shí)別;(2)2,2'-聯(lián)吡啶基-3,3'-15-冠-5與堿金屬離子Na+,K+及由過渡金屬組成的W(CO)4分子碎片的分子識(shí)別;(3)含有偶氮功能基團(tuán)的冠醚分子以及它們的順式結(jié)構(gòu)體與堿金屬Li+,Na+,K+

2、,Rb+的分子識(shí)別。
　　首先,采用密度泛函理論方法(DFT),運(yùn)用B3LYP雜化函數(shù)在6-31G(d)水平上,對(duì)4種分別以15-冠-5和18-冠-6為骨架的縮環(huán)冠醚14-冠-5、17-冠-6和擴(kuò)環(huán)冠醚16-冠-5、19-冠-6及其它們與堿金屬陽離子Na+和K+配位生成的配合物的電子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行討論。利用福井函數(shù)(Fukui functions)對(duì)4種低對(duì)稱冠醚的親核性能進(jìn)行了比較。用量子化學(xué)參數(shù),如能隙(ΔE),前線軌道

3、HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)等,分別對(duì)低對(duì)稱性冠醚和對(duì)稱性冠醚的配位能力進(jìn)行了分析比較。此外,配位反應(yīng)在298K的焓變也通過一些熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析討論。結(jié)果表明:冠醚分子中相鄰的兩個(gè)氧原子之間的亞甲基鏈的長度對(duì)冠醚分子的結(jié)構(gòu)性能和化學(xué)性質(zhì)起到至關(guān)重要的作用。理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。
　　第二,在B3LYP/6-31G(d)和SDD(Stuttgart-Dresden)基組水平上,對(duì)2,2'-聯(lián)吡啶基-3,3'-15-冠-5(L

4、)與堿金屬Na+,K+及W(CO)4分子碎片所形成的配合物進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化計(jì)算,同時(shí)對(duì)配合物的能量進(jìn)行了基組誤差(BSSE)分析,并對(duì)它們的優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了NBO討論。結(jié)果表明,類冠醚分子L中有兩處配位位點(diǎn),一處是2,2'-聯(lián)吡啶基部分,另一處是冠醚環(huán)部分。當(dāng)聯(lián)吡啶位點(diǎn)與W(CO)4分子作用后,誘導(dǎo)構(gòu)型發(fā)生變化,使得冠醚基團(tuán)部分處于預(yù)組織度更高的配位構(gòu)象,易于同堿金屬Na+,K+發(fā)生配位反應(yīng)。在變構(gòu)分子中,一個(gè)位點(diǎn)上的配位產(chǎn)生一個(gè)構(gòu)象變

5、化,它會(huì)影響(開或關(guān))下一個(gè)位的配位力。
　　第三,采用密度泛函理論方法(DFT),運(yùn)用B3LYP雜化函數(shù)在6-31G(d)和LANL2DZ水平上,對(duì)三種不同尺寸的含有偶氮功能基團(tuán)的冠醚分子Cr(O6),Cr(O7)和Cr(O8)以及它們的順式結(jié)構(gòu)分子與堿金屬Li+、Na+、K+和Rb+離子形成的配合物的電子和幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論研究。首先通過對(duì)所有的目標(biāo)分子進(jìn)行的幾何全優(yōu)化,得到了它們相應(yīng)的幾何參數(shù)如:鍵長、鍵角和扭轉(zhuǎn)角等,并對(duì)它