冠醚與P區(qū)金屬配合物的合成、表征和晶體結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、自六十年代以來，人們對冠醚化學(xué)進(jìn)行了廣泛深入的研究，冠醚具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，在分子識別、弱化學(xué)作用力和超分子化學(xué)方面得到了具體得體現(xiàn)，并在分析、分離、電化學(xué)、分子催化等許多方面已經(jīng)得到應(yīng)用.冠醚作為有機(jī)構(gòu)筑塊，可以與無機(jī)配合物、中性或帶電荷的配體形成具有一維或多維結(jié)構(gòu)的固態(tài)超分子配合物.其構(gòu)筑力可以是配位鍵、氫鍵、陽離子-π相互作用及其他弱相互作用. 鑒于冠醚化合物結(jié)構(gòu)獨(dú)特、種類繁多且具有廣泛的潛在應(yīng)用價值，所以深入研究它們的合

2、成以及結(jié)構(gòu)的規(guī)律性，不但是在理論上具有重要意義，而且還可能為實(shí)際應(yīng)用提供重要信息.考慮到有文獻(xiàn)報道具有結(jié)構(gòu)的表征的冠醚-P區(qū)金屬的配合物不多，我們對P區(qū)金屬In，Sn，Pb，Bi，Sb形成的配陰離子與不同冠醚的合成反應(yīng)與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.本論文的主要內(nèi)容共分五部分：一、利用18冠6，苯并18冠6和二苯并18冠6等冠醚與M3[In(NCS)6](M=Na,K)的反應(yīng)，合成了六個新穎的冠醚配合物：[Na(18-C-6)(H2O)2]{[Na(

3、18-C-6)(CH3COCH3)]2[In(NCS)6]}(1)，[Na(18-C-6)]3[In(NCS)6]·1.5(C2H4Cl2)(2)，{[Na(18-C-6)Na(CH3OH)(H2O)](μ-OH)[Na(18-C-6)Na(CH3OH)(H2O)]}[In(NCS)6]·C2H4Cl2(3)，{[K(B18-C-6)]4[In(NCS)6]}(SCN).(4)，[K(DB18-C-6)]{[K(DB18-C-6)]2[

4、In(NCS)6]}·2H2O(5)，[Na(DB18-C-6)(CH3COCH3)(H2O)]{[Na(DB18-C-6)(CH3COC-H3)]2[In(NCS)6]}(6).通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射對得到的配合物進(jìn)行了表征.結(jié)構(gòu)分析表明，配合物(1)的配陽離子[Na(18-C-6)(H2O)2]+和配陰離子{[Na(18-C-6)(CH3COCH3)]2[In(NCS)6]}-之間通過靜電作用形成中性配合物.配合物

5、(2)的兩個分子之間通過Na-S相互作用形成二聚體.配合物(3)相鄰配合物分子之間通過Na-S，Na-O鍵連接形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).配合物(4)，(5)則是通過分子間的K+-π相互作用形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).配合物(6)的配陽離子和配陰離子之間通過靜電作用形成中性配合物. 二、利用苯并15冠5、18冠6和二苯并18冠6等冠醚與M2[Sn(i-mnt)3](M=Na，K)反應(yīng)，合成了四個冠醚-Sn金屬配位聚合物：[Na(B15-C-5)]6

6、[Sn(i-mnt)3]3·9(H2O)(7)，{[Na(18-C-6)]2(H2O)}[Sn(i-mnt)3]·2H2O·C2H4Cl2(8)，[K(18-C-6)]2[Sn(i-mnt)3]·(C4H10O)(9)和[Na(B18-C-6)]2[Sn(i-mnt)3](10).并對其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等表征.單晶結(jié)構(gòu)分析表明，配合物(7)，(8)相鄰分子之間分別通過NaN鍵形成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu).而配合物(9)

7、，(10)分子之間則通過K-N鍵和Na-N鍵連接形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu). 三、利用Pb鹽分別與Na2(i-mnt)，K2(i-mnt)，K2PtCl4及PdCl2等反應(yīng)，然后再與18冠6反應(yīng)，得到五個冠醚-Pb金屬配合物：[K(18-C-6)]2[Pb(i-mnt)2](11)，[K(18-C-6)]2[Pb(i-mnt)2](12)，[Pb(18-C-6)(NCS)]2[Pd(SCN)4](13)和[Pb(18-C-6)(i-mnt

8、)](14)，[Pb(18-C-6)(Cl)(NCS)](15).并對其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、單晶X-射線衍射等表征.結(jié)構(gòu)分析表明，配合物(11)和(12)為同分異構(gòu)體，都是由兩個[K(18-C-6)]+配陽離子和一個[Pb(i-mnt)2]2-配陰離子組成的一個不對稱單元.兩個配合物(11)分子之間彼此通過Pb(1)-S(1)＃1和Pb(1)＃1-S(1)之間的相互作用形成二聚體分子，相鄰二聚體分子之間通過配陽離子[K(2)(18

9、-C-6)]+中的K原子與同分子和相鄰分子中的N原子連接形成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu).配合物(12)則是兩分子彼此通過Pb…S之間的相互作用形成二聚體分子，相鄰二聚體分子之間通過K-N連接形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).配合物(13)-(15)均是配陽離子和陰離子形成中性配合物. 四、利用BiCl3·2H2O與NaSCN，K(i-mnt)及NH4SCN反應(yīng)，然后再分別與18冠6、二苯并18冠6等不同冠醚反應(yīng)，得到六個冠醚-Bi金屬配合物{[Na(CH

10、3OH)]2[Na(18-C-6)]}[Bi(SCN)6](16)，[K2(18-C-6)]{K[Bi(SCN)6]}(17)，[(NH4)(18-C-6)]2{(NH4)[Bi(SCN)6]}(18)，{[K(18-C-6)]2(H2O)}{K[Bi(i-mnt)3]}(19)，[K(18-C-6)(H2O)2]{[K(18-C-6)]2[(Bi3Cl12)]}(20)和[Na(DB18-C-6)]4[Bi(SCN)5]2(21)，通

11、過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射對得到的配合物進(jìn)行了表征.結(jié)構(gòu)分析表明，配合物(16)的不同分子間通過Na-N鍵形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，配合物(17)的相鄰的分子通過K-N鍵形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).在配合物(18)中，兩個相鄰的配合物分子中配陰離子[Bi(SCN)6]3-的SCN配體的N原子與NkH4+離子中的H原子通過氫鍵作用形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).配合物(19)由一個{[K(18-C-6)]2H2O}2+配陽離子和一個[KBi(i-mnt)3]

12、2-配陰離子組成.相鄰配陰離子{K[Bi(i-mnt)3]2-}n之間通過K-N鍵連接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).配合物(20)的配陽離子和配陰離子之間通過靜電作用形成中性配合物.配合物(21)相鄰分子之間通過Na+-π相互作用連接形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu). 五、利用SbCl3·2H2O與K2(i-mnt)反應(yīng)，生成配合物K3[Sb(i-mnt)3]，然后再分別與18冠6，苯并18冠6和二苯并18冠6反應(yīng)，目前得到一個冠醚-Sb金屬配位聚合物：[

13、K(18-C-6)]{[K(18-C-6)][K(CH3OH)]Sb(i-mnt)3}(22).通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射對得到的配合物進(jìn)行了表征.配合物(22)由一個[K(18-C-6)]+配陽離子和一個{[K(18-C-6)][K(CH3OH)]Sb(i-mnt)3}-配陰離子組成.相鄰分子的配陰離子{[K(18-C-6)][K(CH3OH)]Sb(i-mnt)3}-通過K-N鍵形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu). 通過對冠醚-