貴金屬催化劑在巴豆醛液相加氫反應(yīng)中的研究.pdf

1、研制經(jīng)濟(jì)高效的α,β-不飽和醛選擇加氫催化劑,具有重要的學(xué)術(shù)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。Au,Ag催化劑納米金顆粒對于許多不同類型的反應(yīng)都具有獨(dú)特的催化性能,特別在不飽和醛的加氫反應(yīng)中,金以及銀較鉑顯示了更高的C=O加氫選擇性,所以Au,Ag催化劑在巴豆醛液相加氫反應(yīng)中的應(yīng)用受到了催化工作者的廣泛關(guān)注。本文系統(tǒng)研究了一種新的催化劑制備方法對Au,Ag催化劑催化性能的影響。
　　 用γ-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)對介孔二氧化硅SBA-1

2、5進(jìn)行表面修飾可以得到APTMS-SBA-15,利用氨基與Au之間的相互作用可以將其穩(wěn)定在SBA-15的表面。比較普通浸漬法、雙溶劑法及嫁接法三種方法制備的介孔硅分子篩負(fù)載的金催化劑催化性能發(fā)現(xiàn),采用嫁接法制備的Au5.0/APTMS-SBA-15催化劑在巴豆醛選擇加氫反應(yīng)中顯示了優(yōu)異的催化性能,巴豆醇的得率最高達(dá)到53％,對應(yīng)的選擇性為55％。為了進(jìn)一步提高催化劑對于不飽和醇的選擇性,采用添加第二組分金屬銦來制備雙金屬催化劑。在巴豆醛

3、的液相加氫反應(yīng)中,當(dāng)催化劑的化學(xué)組成為Au5.0In0.75/APTMS-SBA-15時(shí),它的初始選擇性可以達(dá)到78％,巴豆醇的最高得率為71％,遠(yuǎn)高于不添加金屬銦的Au催化劑的53％。發(fā)現(xiàn)In的引入同時(shí)抑制了C=O和C=C鍵的反應(yīng)活性,但是對后者的抑制程度更大,所以表現(xiàn)為不飽和醇的選擇性的提高。此外,催化劑重復(fù)回收使用了兩次后其選擇性依然保持不變。通過一系列的表征發(fā)現(xiàn)Au5.0In0.75/APTMS-SBA-15催化劑的優(yōu)異的催化性

4、能是由于APTMS的電子給體作用以及Au-In合金,通過各種表征方法,我們認(rèn)為Au-In催化劑中不飽和醇選擇性的提高是由電正性的金屬In和電負(fù)性的Au的協(xié)同作用導(dǎo)致的,另一方面,雖然金屬態(tài)的In對于反應(yīng)活性不利,但是電正性的In可以通過與O形成的電子長對來吸附和活化C=O雙鍵,這有利于形成生成巴豆醇的吸附模式。此外,電負(fù)性的Au可以減少C=C雙鍵的結(jié)合能,從而更傾向?qū)=O雙鍵加氫。
　　 和用普通浸漬法、雙溶劑法制備的催化劑比

5、較發(fā)現(xiàn),采用嫁接法制備的Ag/APTMS-SBA-15催化劑表現(xiàn)出很高的不飽和醇選擇性和得率。同時(shí)對該催化劑上巴豆醛加氫的反應(yīng)動力學(xué)研究表明,反應(yīng)對于巴豆醛為零級,對氫氣為一級,且在考查的反應(yīng)條件范圍內(nèi),反應(yīng)的表觀活化能為57Kj·mol-1。同樣仔細(xì)研究在巴豆醛的液相加氫反應(yīng)中銦對銀催化劑的修飾作用。采用原位加入的方法制備的Ag-In/APTMS-SBA-15催化劑對巴豆醇的選擇性并沒有提高,而采用雙溶劑方法制備的Ag-In/SBA-