CeO-,2-改性貴金屬催化劑在加氫脫硫反應的性能研究.pdf

1、貴金屬催化劑在深度加氫脫硫(HDS)工藝的二段反應器中被廣泛使用，具有良好的脫硫效果。由于影響催化劑深度脫硫效率的主要原因是吸附性能較差的噻酚硫較難脫除，因此本研究中，利用具有良好噻酚吸附性能的Ce02作為貴金屬加氫脫硫催化劑的改性物質，期望通過增強貴金屬催化劑對噻酚的吸附性能，配合貴金屬良好的加氫能力，達到增強催化劑脫硫活性的目的。 本課題中，還原的金屬Pd貴金屬作為主要金屬活性中心，三氧化二鋁為載體，以噻酚的加氫脫硫反應為探

2、針反應，考察了改性貴金屬催化劑的活性和抗硫性能。在催化劑的物理、化學性質方面，利用XRD、TPR、XPS、NH3-TPD、噻酚吸附、BET、H2和CO吸附等多種手段進行表征，探討了CeO2是如何影響催化劑的HDS反應性能，以及CeO2與Pd的結合作用、CeO2對Pd催化劑的結構和活性的影響等方面的內容。此外，本文對CeO2在不同貴金屬催化劑上的改性作用，Ce含量、還原溫度、前驅物、制備方法等對催化劑脫硫性能和抗硫性能的影響也做了相關研究

3、。 1.研究了CeO2在不同的貴金屬加氫脫硫催化劑上的改性效果。 分別用浸漬法制備了CeO2改性的硫化態(tài)Ru催化劑和還原態(tài)Pd催化劑，并考察了改性催化劑的活性。Ce02的改性使硫化態(tài)Ru/Al2O3催化劑的活性下降，共浸漬法制備的Pd-CeO2/Al2O3(co)催化劑活性與未改性的Pd/Al2O3催化劑大致相當，分步浸漬法制備的Pd-CeO2/Al2O3(re)催化劑的初始活性比Pd/Al2O3催化劑提高了26％。對噻

4、吩吸附的比保留體積測定結果表明，CeO2的改性使Ru-CeO2/Al2O3和Pd-CeO2/Al2O3(re)催化劑對噻吩的吸附明顯增強，但Pd-CeO2/Al2O3(co)催化劑對噻吩的吸附性能卻沒有變化。根據催化劑的酸性、金屬分散性能等表征結果，改性導致的催化劑活性變化可以從不同催化劑的加氫脫硫機理來解釋：對于硫化態(tài)Ru-CeO2/Al2O3催化劑，CeO2的加入使催化劑的硫化更完全，作為反應活性中心的硫空穴減少，導致了催化劑活性的

5、下降。而對于Pd-CeO2/Al2O3催化劑，CeO2改性后的催化劑在HDS反應中產生了新的不同于B酸的噻吩活化吸附，即Ce3+對噻吩的吸附活化，這點在Pd/SiO2機械混合Ce3+或Ce4+催化劑的活性差異得到證明。此外，研究結果還表明，Pd-Ce的結合作用是導致Ce以+3價存在的原因。 2.研究了Ce含量對Pd/Al2O3催化劑活性的影響。 活性結果表明，Pd-CeO2/AlO3催化劑只有在低Ce含量時才能表現出良好

6、的活性，在一系列不同Ce含量的催化劑中，最高活性出現在Ce含量為2％的Pd-CeO2/Al2O3催化劑上，但不同Ce含量Pd-CeO2/Al2O3的表面金屬Pd的TOF值差異不大。低含量Ce催化劑對噻酚的吸附增強效果明顯，但吸附增強的趨勢隨Ce含量增加而減緩。催化劑的表征結果還表明，Ce含量的上升導致金屬Pd的分散度下降，CeO2在Al2O3載體表面出現聚集現象。根據活性數據的計算分析，本文認為隨著Ce含量的增加，噻吩的吸附速率將不再是

7、反應速率的控制步驟，表面Pd原子總數的減少是催化劑活性隨Ce含量的上升而下降的主要原因。 3.研究了金屬Pd和CeO2的結合作用、催化劑的表面結構是如何影響催化劑的理化性質和催化劑HDS活性。 BET的測定表明，催化劑的表面性質受CeO2的影響較大，負載了CeO2后的載體表面積和孔體積下降，但催化劑的平均孔徑不受影響。NH3-TPD表明，在Pd-CeO2/Al2O3催化劑中出現了新的酸性位，通過對不同催化劑的酸性分析，得

8、出了界面結構是新的酸性位產生原因的結論。H2吸附與CO吸附的結果表明，改性效果較好的Pd-CeO2/Al2O3催化劑中Pd顆粒的優(yōu)勢面是Pd(111)面，這導致了較強的Pd-Ce結合作用和界面效應，改性效果最好的2％Pd-CeO2/Al2O3催化劑捐j有較高的單位質量Pd上的界面酸量。對單位質量Pd上的界面酸量的計算結果表明界面酸量與催化劑的活性能較好的關聯，變化趨勢與催化劑改性效果的變化趨勢相同。因此，Pd-Ce結合作用產生的Ce3+

9、，催化劑形成界面結構和界面酸性是Ce發(fā)揮改性作用的兩個必要條件。 4．考察了還原溫度對Pd-CeO2/Al2O3催化劑的HDS的影響。 活性結果表明，還原溫度對未改性的Pd/Al2O3催化劑活性影響較小，而Pd-CeO2/Al2O3催化劑的活性隨著還原溫度的提高急劇下降。催化劑的表征結果說明：還原溫度升高導致Pd-CeO2/Al2O3催化劑界面酸強度和酸量下降，同時催化劑出現了Pd顆粒聚集、Pd晶粒晶化程度升高和CeO2

10、晶粒晶化程度下降。此外，高溫還原還導致CeO2向表面遷移，表面Pd原子被覆蓋，使催化劑H2吸附活化能力受到抑制，H2吸附成為制約反應速率的關鍵步驟。經還原再氧化預處理的Pd-CeO2/Al2O3催化劑，Pd的再分散提高了金屬Pd的分散度，增強了Pd-Ce的結合作用，從而提高了催化劑的活性。 5．研究了浸漬法制備的Pd-CeO2Al2O3催化劑的抗硫性能。 連續(xù)反應5小時后的活性數據表明，Pd-CeO2/Al2O3催化劑擁

11、有較好的抗硫失活能力，Pd的硫化度也相應較低。從FT-IR的結果可以判斷：CeO2的加入導致了反應過程中Pd-CeO2/Al2O3催化劑Pd-S鍵能的減弱，活動硫比例上升，這預示了Pd周圍的H2S的分壓降低，此外，熱重分析的結果還表明CeO2在反應中能與H2S結合形成CeOx-S物種。由于H2S在CeO2上的吸附熱要大于在Pd上的吸附熱，從吸附的一般性原理計算可知，H2S在競爭吸附過程中更傾向吸附在Ce3+上，從而使與Ce+結合的貴金屬

12、處于局部的低H2S分壓區(qū)，減少了貴金屬的硫化失活。 6.研究了催化劑前驅物中氯離子對催化劑的活性和抗硫性能的影響，采用沉積-沉淀法和浸漬法使Pd-CeOJAl2O3催化劑表面氯離子情況不同。 XPS結果表明，在浸漬法制備的Pd-CeO2/Al2O3(IM)催化劑表面有明顯的氯離子存在，而沉積一沉淀法制備的Pd-CeO/Al2O3(DP)催化劑上氯離子用XPS已無法檢出。在所有還原的Pd-CeO2/Al2O3催化劑中Pd仍

13、然以正價態(tài)存在，但Pd-CeO2/Al2O3(DP)催化劑較強的正電性表明該催化劑有較強的Pd-Ce結合作用，此外XPS還證明在還原后的催化劑上，Ce是以+3價存在。由于氯離子的影響被消除，Pd-CeO2/Al2O3(DP)催化劑Pd的分散度比Pd-CeO2/Al2O3(IM)催化劑高，但催化劑表面的界面酸性消失，這造成了Pd-CeO2/Al2O3(DP)催化劑的活性明顯低于Pd-CeO2/Al2O3(IM)催化劑，單位質量的表面Pd原

14、子轉化噻吩量也幾乎與Pd/Al2O3相同，充分說明氯離子是形成界面結構和界面酸性的必要條件，因此氯離子消除后，CeO2將失去對催化劑活性的改性效果。但是，在研究中我們發(fā)現Pd-CeO2/Al2O3(DP)催化劑擁有極好的抗硫性能，Pd-CeO2/Al2O3(DP)催化劑在反應過程中可以避免Pd的硫化現象，這是由于氯離子的去除導致催化劑上較強的Pd-Ce結合作用，使催化劑表面Pd處于正電狀態(tài)，抑制了Pd-S鍵的生成，使催化劑具有極好的抗硫