CeO-,2-改性貴金屬催化劑在加氫脫硫反應(yīng)的性能研究.pdf

1、貴金屬催化劑在深度加氫脫硫(HDS)工藝的二段反應(yīng)器中被廣泛使用，具有良好的脫硫效果。由于影響催化劑深度脫硫效率的主要原因是吸附性能較差的噻酚硫較難脫除，因此本研究中，利用具有良好噻酚吸附性能的Ce02作為貴金屬加氫脫硫催化劑的改性物質(zhì)，期望通過(guò)增強(qiáng)貴金屬催化劑對(duì)噻酚的吸附性能，配合貴金屬良好的加氫能力，達(dá)到增強(qiáng)催化劑脫硫活性的目的。 本課題中，還原的金屬Pd貴金屬作為主要金屬活性中心，三氧化二鋁為載體，以噻酚的加氫脫硫反應(yīng)為探

2、針?lè)磻?yīng)，考察了改性貴金屬催化劑的活性和抗硫性能。在催化劑的物理、化學(xué)性質(zhì)方面，利用XRD、TPR、XPS、NH3-TPD、噻酚吸附、BET、H2和CO吸附等多種手段進(jìn)行表征，探討了CeO2是如何影響催化劑的HDS反應(yīng)性能，以及CeO2與Pd的結(jié)合作用、CeO2對(duì)Pd催化劑的結(jié)構(gòu)和活性的影響等方面的內(nèi)容。此外，本文對(duì)CeO2在不同貴金屬催化劑上的改性作用，Ce含量、還原溫度、前驅(qū)物、制備方法等對(duì)催化劑脫硫性能和抗硫性能的影響也做了相關(guān)研究

3、。 1.研究了CeO2在不同的貴金屬加氫脫硫催化劑上的改性效果。 分別用浸漬法制備了CeO2改性的硫化態(tài)Ru催化劑和還原態(tài)Pd催化劑，并考察了改性催化劑的活性。Ce02的改性使硫化態(tài)Ru/Al2O3催化劑的活性下降，共浸漬法制備的Pd-CeO2/Al2O3(co)催化劑活性與未改性的Pd/Al2O3催化劑大致相當(dāng)，分步浸漬法制備的Pd-CeO2/Al2O3(re)催化劑的初始活性比Pd/Al2O3催化劑提高了26％。對(duì)噻

4、吩吸附的比保留體積測(cè)定結(jié)果表明，CeO2的改性使Ru-CeO2/Al2O3和Pd-CeO2/Al2O3(re)催化劑對(duì)噻吩的吸附明顯增強(qiáng)，但Pd-CeO2/Al2O3(co)催化劑對(duì)噻吩的吸附性能卻沒(méi)有變化。根據(jù)催化劑的酸性、金屬分散性能等表征結(jié)果，改性導(dǎo)致的催化劑活性變化可以從不同催化劑的加氫脫硫機(jī)理來(lái)解釋：對(duì)于硫化態(tài)Ru-CeO2/Al2O3催化劑，CeO2的加入使催化劑的硫化更完全，作為反應(yīng)活性中心的硫空穴減少，導(dǎo)致了催化劑活性的

5、下降。而對(duì)于Pd-CeO2/Al2O3催化劑，CeO2改性后的催化劑在HDS反應(yīng)中產(chǎn)生了新的不同于B酸的噻吩活化吸附，即Ce3+對(duì)噻吩的吸附活化，這點(diǎn)在Pd/SiO2機(jī)械混合Ce3+或Ce4+催化劑的活性差異得到證明。此外，研究結(jié)果還表明，Pd-Ce的結(jié)合作用是導(dǎo)致Ce以+3價(jià)存在的原因。 2.研究了Ce含量對(duì)Pd/Al2O3催化劑活性的影響。 活性結(jié)果表明，Pd-CeO2/AlO3催化劑只有在低Ce含量時(shí)才能表現(xiàn)出良好

6、的活性，在一系列不同Ce含量的催化劑中，最高活性出現(xiàn)在Ce含量為2％的Pd-CeO2/Al2O3催化劑上，但不同Ce含量Pd-CeO2/Al2O3的表面金屬Pd的TOF值差異不大。低含量Ce催化劑對(duì)噻酚的吸附增強(qiáng)效果明顯，但吸附增強(qiáng)的趨勢(shì)隨Ce含量增加而減緩。催化劑的表征結(jié)果還表明，Ce含量的上升導(dǎo)致金屬Pd的分散度下降，CeO2在Al2O3載體表面出現(xiàn)聚集現(xiàn)象。根據(jù)活性數(shù)據(jù)的計(jì)算分析，本文認(rèn)為隨著Ce含量的增加，噻吩的吸附速率將不再是

7、反應(yīng)速率的控制步驟，表面Pd原子總數(shù)的減少是催化劑活性隨Ce含量的上升而下降的主要原因。 3.研究了金屬Pd和CeO2的結(jié)合作用、催化劑的表面結(jié)構(gòu)是如何影響催化劑的理化性質(zhì)和催化劑HDS活性。 BET的測(cè)定表明，催化劑的表面性質(zhì)受CeO2的影響較大，負(fù)載了CeO2后的載體表面積和孔體積下降，但催化劑的平均孔徑不受影響。NH3-TPD表明，在Pd-CeO2/Al2O3催化劑中出現(xiàn)了新的酸性位，通過(guò)對(duì)不同催化劑的酸性分析，得

8、出了界面結(jié)構(gòu)是新的酸性位產(chǎn)生原因的結(jié)論。H2吸附與CO吸附的結(jié)果表明，改性效果較好的Pd-CeO2/Al2O3催化劑中Pd顆粒的優(yōu)勢(shì)面是Pd(111)面，這導(dǎo)致了較強(qiáng)的Pd-Ce結(jié)合作用和界面效應(yīng)，改性效果最好的2％Pd-CeO2/Al2O3催化劑捐j有較高的單位質(zhì)量Pd上的界面酸量。對(duì)單位質(zhì)量Pd上的界面酸量的計(jì)算結(jié)果表明界面酸量與催化劑的活性能較好的關(guān)聯(lián)，變化趨勢(shì)與催化劑改性效果的變化趨勢(shì)相同。因此，Pd-Ce結(jié)合作用產(chǎn)生的Ce3+

9、，催化劑形成界面結(jié)構(gòu)和界面酸性是Ce發(fā)揮改性作用的兩個(gè)必要條件。 4．考察了還原溫度對(duì)Pd-CeO2/Al2O3催化劑的HDS的影響。 活性結(jié)果表明，還原溫度對(duì)未改性的Pd/Al2O3催化劑活性影響較小，而Pd-CeO2/Al2O3催化劑的活性隨著還原溫度的提高急劇下降。催化劑的表征結(jié)果說(shuō)明：還原溫度升高導(dǎo)致Pd-CeO2/Al2O3催化劑界面酸強(qiáng)度和酸量下降，同時(shí)催化劑出現(xiàn)了Pd顆粒聚集、Pd晶粒晶化程度升高和CeO2

10、晶粒晶化程度下降。此外，高溫還原還導(dǎo)致CeO2向表面遷移，表面Pd原子被覆蓋，使催化劑H2吸附活化能力受到抑制，H2吸附成為制約反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟。經(jīng)還原再氧化預(yù)處理的Pd-CeO2/Al2O3催化劑，Pd的再分散提高了金屬Pd的分散度，增強(qiáng)了Pd-Ce的結(jié)合作用，從而提高了催化劑的活性。 5．研究了浸漬法制備的Pd-CeO2Al2O3催化劑的抗硫性能。 連續(xù)反應(yīng)5小時(shí)后的活性數(shù)據(jù)表明，Pd-CeO2/Al2O3催化劑擁

11、有較好的抗硫失活能力，Pd的硫化度也相應(yīng)較低。從FT-IR的結(jié)果可以判斷：CeO2的加入導(dǎo)致了反應(yīng)過(guò)程中Pd-CeO2/Al2O3催化劑Pd-S鍵能的減弱，活動(dòng)硫比例上升，這預(yù)示了Pd周圍的H2S的分壓降低，此外，熱重分析的結(jié)果還表明CeO2在反應(yīng)中能與H2S結(jié)合形成CeOx-S物種。由于H2S在CeO2上的吸附熱要大于在Pd上的吸附熱，從吸附的一般性原理計(jì)算可知，H2S在競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程中更傾向吸附在Ce3+上，從而使與Ce+結(jié)合的貴金屬

12、處于局部的低H2S分壓區(qū)，減少了貴金屬的硫化失活。 6.研究了催化劑前驅(qū)物中氯離子對(duì)催化劑的活性和抗硫性能的影響，采用沉積-沉淀法和浸漬法使Pd-CeOJAl2O3催化劑表面氯離子情況不同。 XPS結(jié)果表明，在浸漬法制備的Pd-CeO2/Al2O3(IM)催化劑表面有明顯的氯離子存在，而沉積一沉淀法制備的Pd-CeO/Al2O3(DP)催化劑上氯離子用XPS已無(wú)法檢出。在所有還原的Pd-CeO2/Al2O3催化劑中Pd仍

13、然以正價(jià)態(tài)存在，但Pd-CeO2/Al2O3(DP)催化劑較強(qiáng)的正電性表明該催化劑有較強(qiáng)的Pd-Ce結(jié)合作用，此外XPS還證明在還原后的催化劑上，Ce是以+3價(jià)存在。由于氯離子的影響被消除，Pd-CeO2/Al2O3(DP)催化劑Pd的分散度比Pd-CeO2/Al2O3(IM)催化劑高，但催化劑表面的界面酸性消失，這造成了Pd-CeO2/Al2O3(DP)催化劑的活性明顯低于Pd-CeO2/Al2O3(IM)催化劑，單位質(zhì)量的表面Pd原

14、子轉(zhuǎn)化噻吩量也幾乎與Pd/Al2O3相同，充分說(shuō)明氯離子是形成界面結(jié)構(gòu)和界面酸性的必要條件，因此氯離子消除后，CeO2將失去對(duì)催化劑活性的改性效果。但是，在研究中我們發(fā)現(xiàn)Pd-CeO2/Al2O3(DP)催化劑擁有極好的抗硫性能，Pd-CeO2/Al2O3(DP)催化劑在反應(yīng)過(guò)程中可以避免Pd的硫化現(xiàn)象，這是由于氯離子的去除導(dǎo)致催化劑上較強(qiáng)的Pd-Ce結(jié)合作用，使催化劑表面Pd處于正電狀態(tài)，抑制了Pd-S鍵的生成，使催化劑具有極好的抗硫