譜學(xué)方法結(jié)合理論模型研究水溶液的結(jié)構(gòu)與性質(zhì).pdf

1、水溶液是自然界及化學(xué)化工生產(chǎn)中最普遍存在的一類體系，在各類生物、化學(xué)反應(yīng)過程中扮演著重要的角色。水溶液體系內(nèi)部廣泛存在著分子間的締合現(xiàn)象，這種源于分子間微觀相互作用的特殊現(xiàn)象不但會使水溶液的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，而且會導(dǎo)致其宏觀性質(zhì)如粘度、密度、汽液平衡等發(fā)生特定的變化，從而影響到水溶液在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，對水溶液結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的研究具有重要的理論意義和實際的應(yīng)用價值。譜學(xué)方法具有準(zhǔn)確、便捷的優(yōu)點，因此被普遍用于定性、定量研究體系的結(jié)構(gòu)和性

2、質(zhì)。本論文運用譜學(xué)方法結(jié)合理論模型對不同水溶液的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及宏觀性質(zhì)進行了探索，并最終在譜學(xué)性質(zhì)與溶液汽液平衡性質(zhì)以及不同譜學(xué)性質(zhì)之間建立了聯(lián)系。
　　 本論文首先采用核磁共振化學(xué)位移結(jié)合局部組成模型研究了離子液體水溶液的局部結(jié)構(gòu)。我們選用了1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EmimBF4)和硝酸正丁胺(N4NO3)離子液體作為咪唑型和胺型離子液體的代表，在全濃度范圍內(nèi)測定了兩種水溶液隨濃度變化的質(zhì)子化學(xué)位移，運用局部組成模型對離子

3、液體和水的1HNMR化學(xué)位移分別進行關(guān)聯(lián)，得到表征溶液內(nèi)部微觀環(huán)境的局部摩爾分?jǐn)?shù)，進而對離子液體水溶液的結(jié)構(gòu)進行分析。研究表明，分子間的締合狀態(tài)會隨著溶液組成的變化而變化，在離子液體較多的區(qū)域內(nèi)，離子液體更傾向于自身締合而不是與水分子相互作用；水分子主要是與離子液體發(fā)生締合，而水分子的自身締合則相對較弱。
　　 為了進一步研究離子液體與水的相互作用，我們選用EmimBF4、氮甲基咪唑醋酸離子液體(MimCH3COO)和N4NO3

4、離子液體作為咪唑型和胺型離子液體的代表，測定了富水區(qū)內(nèi)離子液體、硝酸鉀(KNO3)和氮甲基咪唑（N-methylimidazole）水溶液中，隨濃度變化的水的1HNMR化學(xué)位移，通過分析δ(H2O)的變化趨勢，比較三種不同類型的溶質(zhì)對水結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同類型的離子液體對水自身的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同的影響：EmimBF4、N4NO3離子液體的加入，使δ(H2O)逐漸減小，表明這兩種離子液體破壞了水的結(jié)構(gòu)，使水變得更加無序，屬于chao

5、trope型離子液體，與KNO3的影響類似；而MimCH3COO離子液體的加入，使δ(H2O)逐漸增大，表明這種離子液體增強了水的結(jié)構(gòu)，使水變得更加有序，屬于kosmotrope型離子液體，與N-甲基咪唑的影響類似。
　　 汽液平衡是水溶液另一個重要的宏觀性質(zhì)，與譜學(xué)性質(zhì)一樣，是溶液內(nèi)部分子間作用的外在表現(xiàn)，如何在兩者之間建立橋梁是學(xué)術(shù)界一直關(guān)心的問題。本課題組以前開展過利用核磁共振波譜和拉曼光譜推算溶液汽液平衡性質(zhì)的工作，1H

6、 NMR化學(xué)位移和Raman頻率位移都能用于預(yù)測汽液平衡，基于此，本論文嘗試在紅外光譜與汽液平衡性質(zhì)之間建立定量關(guān)系。本論文提出了一個用于描述二元溶液C-H紅外光譜頻率的局部組成模型，該模型可以很好地關(guān)聯(lián)甲醇/水等六個含水體系全濃度范圍內(nèi)的C-H紅外光譜頻率，然后結(jié)合無限稀釋活度系數(shù)實現(xiàn)對汽液平衡的預(yù)測。這既證實了該模型的廣泛適用性，又為獲取溶液的汽液平衡提供了新的思路。
　　 既然1H NMR、Raman光譜和IR光譜都能用來

7、預(yù)測水溶液的汽液平衡，那么這三種不同的譜學(xué)性質(zhì)之間是否存在著某種內(nèi)在聯(lián)系呢?從這個問題出發(fā)，本論文采用局部組成模型，在1H NMR化學(xué)位移、Raman光譜頻率位移和IR光譜頻率之間進行了相互推算。本論文研究了有機溶劑水溶液體系（包括DMF、丙酮、甲醇和乙醇四種水溶液）和硝酸正丁胺N4NO3離子液體水溶液體系。結(jié)果表明，不僅紅外光譜與拉曼光譜這兩種相似的振動光譜之間能夠很好地相互推算，而且核磁共振波譜與振動光譜這兩種完全不同的譜學(xué)性質(zhì)之間