BiOX對水中卡馬亞平的光催化降解及其對人類皮膚角質(zhì)細胞的生物效應(yīng)評價.pdf

1、最近，鹵化氧鉍(BiOX，X=Cl，Br，I)作為一類新型半導體納米材料，因其獨特的微觀結(jié)構(gòu)和良好的光催化性能，引起了人們的極大關(guān)注。在過去的很長一段時間中，世界水處理領(lǐng)域的研究重點集中在某些優(yōu)先控制的污染物上，如持久性有機污染物、農(nóng)藥、工業(yè)化學品及重金屬等。隨著科技手段的不斷進步，藥物和個人護理用品(Pharmaceutical and Personal CareProducts，PPCPs)的產(chǎn)量和用量日漸增多。PPCPs作為一類新

2、興污染物，成為環(huán)境生物領(lǐng)域研究的熱點和難點之一。其中卡馬西平(CBZ)作為該類污染物的典型代表，很難在污水處理工藝中被完全去除，導致環(huán)境水體中的CBZ呈顯著持續(xù)性特征。CBZ殘留不僅對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響，還可以通過食物鏈富集作用，對人類的健康造成持久性的危害。因而，開發(fā)針對CBZ去除技術(shù)，將對預(yù)防大量CBZ進入環(huán)境有著重要的意義。BiOX的光催化特性，可以對水體中的環(huán)境污染物進行高效降解，且不會產(chǎn)生二次污染，在CBZ水處理中顯示

3、出巨大的應(yīng)用前景。
　　另一方面，隨著BiOX研究和應(yīng)用的日益廣泛，其在環(huán)境中暴露的機會越來越多，BiOX的大量暴露是否會對環(huán)境造成威脅，從而造成健康與安全方面的問題？BiOX對生物系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和功能的影響將最終決定其實際應(yīng)用價值。然而目前為止BiOX的生物效應(yīng)方面的研究還處于空白階段，因此開展BiOX生物效應(yīng)研究尤為迫切。
　　體外細胞培養(yǎng)方法可以對外源化合物進行快速有效的生物效應(yīng)評價，并且在揭示化合物生物效應(yīng)的產(chǎn)生及其影響因

4、素、微觀結(jié)構(gòu)分子構(gòu)效和毒性機理等方面具有明顯的優(yōu)勢。因此，在細胞水平上研究BiOX與生命體的相互作用，探討B(tài)iOX對生命體結(jié)構(gòu)和功能的影響，將為BiOX生物安全性能評價提供重要的參考依據(jù)，對BiOX材料的可持續(xù)發(fā)展有著重要的意義。
　　基于以上考慮，本文研究了BiOX半導體納米材料在光催化降解CBZ中的應(yīng)用，并以人類皮膚角質(zhì)細胞(HaCaT)為模型，研究了其生物效應(yīng)，主要分為以下五個方面:
　　1.在超聲輔助下，通過二乙二醇

5、水熱合成方法，在水熱溫度為120C，水熱反應(yīng)時間為30 min的條件下，制備出了具有分等級結(jié)構(gòu)的BiOCl光催化劑。在模擬太陽光下該催化劑具有良好的光催化性能，光照150 min后，對CBZ的降解率達到97％，其降解速率常數(shù)是商品TiO2(P25)的9.48倍。BiOCl優(yōu)異的光催化活性可歸因于其疏松的分等級結(jié)構(gòu)、活性面{110}暴露以及表面羥基的存在?；钚晕锓N淬滅實驗表明該BiOCl的光催化活性主要源于光生空穴（h+）、羥基自由基(·

6、OH)和超氧自由基負離子(·O2-)。
　　2.系統(tǒng)考察了BiOCl用量、CBZ初始濃度、溶液pH值及共存無機離子對光催化降解反應(yīng)的影響，并采用高效液相色譜-四級桿串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜技術(shù)分析了BiOCl光催化降解CBZ的中間產(chǎn)物和降解途徑。結(jié)果表明，光催化降解CBZ的最佳實驗條件為wBiOCl=0.8 g·L-1，pH=4，光催化效率隨著CBZ濃度的降低而升高;共存陰離子(Cl-、NO3-和HCO3-)對體系的影響不明顯，而共存陽離

7、子(Mg2+、Ca2+和Al3+)的存在普遍降低了BiOCl光催化反應(yīng)速率。同時，降解途徑表明BiOCl可有效降解CBZ，沒有毒副產(chǎn)物的蓄積。
　　3.BiOCl的研究和應(yīng)用的增加可能對環(huán)境和人體健康帶來不利的影響，但其毒理學資料仍然缺乏。我們應(yīng)用HaCaT細胞，首次研究了BiOCl納米片的生物效應(yīng)。在BiOCl濃度達到0.5μg·mL-1沒有觀察到顯著的毒性。然而在高濃度時，BiOCl通過誘導細胞凋亡和細胞周期阻滯表現(xiàn)出濃度依賴

8、的細胞毒性。通過流式細胞儀和透射電鏡發(fā)現(xiàn)BiOCl可以進入細胞，并停留在溶酶體、線粒體、細胞核和囊泡中。DCF熒光測定和抗氧化劑N-乙酰基半胱氨酸(NAC)實驗表明BiOCl的細胞毒性與細胞內(nèi)活性氧的積累有關(guān)。
　　4.我們應(yīng)用HaCaT細胞首次比較了BiOBr納米片和TiO2納米顆粒在暴露24小時后的細胞毒性。結(jié)果表明，相比TiO2，BiOBr對細胞活性和亞細胞器結(jié)構(gòu)的影響較小。BiOBr主要造成細胞的晚期凋亡，TiO2則是通過

9、早期凋亡和晚期凋亡兩種方式造成了細胞的死亡，從而造成了較為明顯的細胞周期阻滯。TiO2暴露量為10μg·mL-1時，細胞顆粒度相比BiOBr暴露增加了兩倍;BiOBr和TiO2暴露均使細胞內(nèi)活性氧增加，相比正常細胞，BiOBr和TiO2暴露組細胞內(nèi)的ROS含量分別是對照組細胞的2倍和2.7倍。這種不同的細胞內(nèi)攝量和活性氧聚集導致了二者不同的毒理學表現(xiàn)，使BiOBr顯示出比TiO2更好的生物安全性。
　　5.在對BiOCl生物效應(yīng)的

10、進一步研究中，我們發(fā)現(xiàn)BiOCl的形貌和表面性質(zhì)對細胞毒性有著至關(guān)重要的作用，片狀BiOCl主要以直接的物理接觸的方式損傷細胞膜，而球狀具有豐富表面羥基的BiOCl主要造成細胞氧化應(yīng)激。這兩種不同的細胞毒性機制均造成了細胞活性的下降，然而其死亡模式大不相同，前者主要為晚期凋亡;而后者造成了明顯的線粒體膜電位(MMP)下降，細胞主要由于早期凋亡造成了細胞的死亡，并伴有少量晚期凋亡發(fā)生。對于BiOCl理化特性與細胞毒性之間關(guān)系的研究對于制備