CO加氫漿態(tài)床合成甲醇銅基催化劑的研究.pdf

1、甲醇是一種重要的化工產(chǎn)品，是C<,1>化學(xué)的基礎(chǔ)物質(zhì)，也是一種清潔燃料。自20世紀(jì)60年代以來(lái)，合成甲醇的基礎(chǔ)理論和工業(yè)技術(shù)得到重大發(fā)展。從合成氣出發(fā)固定床合成甲醇是唯一的工業(yè)化合成方法，漿態(tài)床合成甲醇仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，主要是由于漿態(tài)床中液體溶劑的存在，帶來(lái)了傳質(zhì)的影響，增加了體系的復(fù)雜性。本文首先選擇C302-2工業(yè)催化劑對(duì)漿態(tài)床合成甲醇過(guò)程進(jìn)行研究，確定了漿態(tài)床合成甲醇的最佳工藝條件。其次選擇Cu/ZnO/Al<,2>O<,3>催化體

2、系作為研究對(duì)象，通過(guò)改變催化劑的銅鋅比、鋁含量、老化時(shí)間、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、添加Zr助劑以及采取不同的沉淀方法，考察影響催化劑性能的因素。利用BET、XRD、XPS、TPR等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征，闡明催化劑結(jié)構(gòu)和活性之間的關(guān)系。通過(guò)研究，本論文得出如下主要結(jié)論： (1)C302-2工業(yè)催化劑漿態(tài)床合成甲醇的優(yōu)化反應(yīng)溫度為250℃、原料氣H<,2>/CO摩爾配比為3/1、攪拌速率為900 r·min<'-1>左右；隨著反應(yīng)壓力由

3、2.5MPa升高到5.5MPa，CO轉(zhuǎn)化率由18.4％增加到47.3％，甲醇時(shí)空收率則提高了1.24mol·kg<'-1>·h<'-1>；隨著原料氣質(zhì)量空速由500 L·kg<'-1>·h<'-1>增加到2500 L·kg<'-1>·h<'-1>，CO轉(zhuǎn)化率由50.4％下降到19.5％，同時(shí)甲醇的時(shí)空收率增加了1.07 mol·kg<'-1>·h<'-1>。 (2)合成氣中微量CO<,2>可以提高甲醇的時(shí)空收率。隨著CO<,2>

4、摩爾含量在0～8％范圍內(nèi)的增加，CO轉(zhuǎn)化率由40.1％增加到60.3％。適宜的CO<,2>含量是4.0mol％，且CO<,2>含量的增加可以使得液相中甲醇的含量有所增加。 (3)結(jié)合催化劑表征結(jié)果可知，當(dāng)銅含量低于閾值(45mol％)時(shí)，高分散的銅量隨銅含量的增加而增加，銅鋅之間的相互作用增強(qiáng)，所以催化劑的活性提高，銅含量為45mol％時(shí)，催化劑中分散銅含量為0.340g·g<'-1><,cat>，CO轉(zhuǎn)化率和甲醇STY分別達(dá)到

5、40.6％和1.84mol·kg<'-1>·h<'-1>；當(dāng)銅含量超過(guò)該閾值時(shí)，增加的銅含量主要體現(xiàn)為體相銅含量的增加，且ZnO結(jié)晶度變好，銅鋅之間的相互作用減弱，催化劑的活性隨銅含量的增加反而減小。 (4)不同制備條件對(duì)Cu/ZnO/Al<,2>O<,3>催化劑性能的影響研究表明，當(dāng)Cu/Zn摩爾為1:1、老化時(shí)間為2h、焙燒溫度為350℃和焙燒時(shí)間為9h時(shí)，Cu/ZnO/Al<,2>O<,3>催化劑活性活性最好，CO轉(zhuǎn)化率和

6、甲醇STY分別達(dá)到43.2％和1.93mol·kg<'-1>·h<'-1>。 (5)催化劑制備過(guò)程中沉淀方法對(duì)催化劑的活性影響順序如下：分步 1>并流>分步2>兩步>反加>正加，由分步1沉淀法制備的催化劑CO轉(zhuǎn)化率和甲醇STY分別達(dá)到43.9％和1.98mol·kg<'-1>·h<'-1>，和國(guó)內(nèi)C302-2催化劑相比活性相當(dāng)。 (6)助劑Zr的加入可以提高催化劑的比表面，能加強(qiáng)了銅吸附氫的能力，可顯著提高催化劑的活性，