酮、亞胺類有機化合物催化氫化反應(yīng)的理論研究.pdf

1、酮和亞胺類有機化合物的催化氫化(包括不對稱催化氫化)是農(nóng)藥、醫(yī)藥和精細化學品合成中的關(guān)鍵過程。近年來，過渡金屬配合物催化的酮和亞胺的氫化反應(yīng)得到廣泛關(guān)注，并取得重要進展。從分子水平上研究催化氫化的反應(yīng)機理，有助于了解催化反應(yīng)歷程，解釋實驗結(jié)果，揭示催化劑結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系，進而為新型、高效催化劑的研發(fā)提供一定的理論指導(dǎo)。本文第三章到第五章選用實驗上報道的三種典型的過渡金屬催化劑作為研究對象，運用量子化學方法對其催化的酮或亞胺的氫化反應(yīng)機理進

2、行了詳細的研究和討論。
　　目前，有機磷化合物被廣泛用于殺蟲劑和除草劑，同時也對環(huán)境和生物產(chǎn)生很大的毒性。氨解反應(yīng)是分解磷化物的重要方法。本文在第六章采用密度泛函理論方法對亞磷酸酯的氨解反應(yīng)機理進行了詳細研究。
　　全文主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　首先應(yīng)用密度泛函方法對首例以鐵為中心的高效氫化催化劑[2，5-(SiMe3)2-3，4-(CH2)4(η5-C4COH)]Fe(CO)2H]催化苯乙酮和苯甲醛氫化的反應(yīng)機理

3、進行了詳細地研究。計算結(jié)果表明該催化反應(yīng)主要包括氫轉(zhuǎn)移和氫分子活化兩個過程。氫轉(zhuǎn)移通過金屬-配體雙官能團機制進行，催化劑中Fe和O上的兩個氫原子協(xié)同地轉(zhuǎn)移到羰基化合物的碳原子和氧原子上。氫分子活化過程以H2與不飽和的鐵配合物形成穩(wěn)定的η2-H2加合物開始，H2配體脫質(zhì)子使催化劑再生。對氫分子活化過程還考慮了醇的協(xié)助作用。醇分子可接受質(zhì)子也可提供質(zhì)子，在脫質(zhì)子過程中起橋梁作用，計算結(jié)果顯示，醇的參與大大降低了氫分子異裂過程過渡態(tài)的相對能量

4、。氫轉(zhuǎn)移過程是整個催化循環(huán)的決速步驟，計算得到的反應(yīng)能壘與實驗值非常接近。
　　研究了含三(吡唑)硼氫配體的過渡金屬Rh的硫醇復(fù)合物催化亞胺氫化的反應(yīng)機理。根據(jù)計算結(jié)果，催化循環(huán)主要包括如下三個基元步驟:(1)氫分子與Rh配位生成η2-H2加合物中間體；(2)亞胺正離子形成，即H2配體脫質(zhì)子化生成Rh的負氫化物和亞胺正離子；(3)負氫轉(zhuǎn)移過程。亞胺正離子形成過程考慮了兩種可能的反應(yīng)通道:通道A是先由Rh–S鍵協(xié)助H2配體異裂，經(jīng)過

5、一個四元環(huán)過渡態(tài)生成Rh(H)-S(H)二氫化物，而后質(zhì)子氫從S轉(zhuǎn)移到亞胺的N原子上；通道B是質(zhì)子從H2配體直接轉(zhuǎn)移到亞胺N原子上。從能量結(jié)果來看，后者為優(yōu)勢反應(yīng)通道。對整個催化循環(huán)來說，負氫轉(zhuǎn)移過程是決速步驟。
　　對轉(zhuǎn)移氫化催化劑 Cp*Ir(TsDPEN-H)用H2做氫源催化還原苯乙酮的反應(yīng)機理的研究發(fā)現(xiàn)整個催化循環(huán)包括催化劑氫化(氫分子活化)和氫轉(zhuǎn)移兩部分。中性條件下，催化劑氫化以下面的步驟進行:(1)H2氧化加成到金屬中

6、心 Ir上生成二氫化物中間體；(2)與 Ir鍵聯(lián)的一個氫原子發(fā)生還原消除生成氨基-負氫配合物。其中氧化加成步驟為控速步驟，反應(yīng)能壘很高。酸性條件下(TfOH)，催化劑被質(zhì)子化，并通過氫鍵與酸根陰離子相互作用。與中性條件下生成二氫化物中間體不同，H2與質(zhì)子化催化劑的金屬中心 Ir加成生成的是η2-H2配合物，而后η2-H2配體的一個氫原子轉(zhuǎn)移到酸根陰離子上生成氨基-負氫配合物。酸性條件下，氫分子與金屬中心的配位是決速步驟，計算得到的自由能

7、壘與實驗上測得的結(jié)果非常接近。酸的存在大大降低了催化劑氫化過程的反應(yīng)能壘。氫轉(zhuǎn)移通過雙官能團機制進行，經(jīng)過一個六元環(huán)過渡態(tài)，催化劑中Ir和N原子上的兩個氫協(xié)同地轉(zhuǎn)移到羰基化合物的碳原子和氧原子上。在酸性條件下氫轉(zhuǎn)移過程是整個催化循環(huán)的決速步驟。
　　本文還采用密度泛函理論研究了二甲基亞磷酸苯酯的氨解反應(yīng)，采用模型化合物，考察了無催化和第二個氨分子作為催化劑參與反應(yīng)時的反應(yīng)機理。兩種情況下的氨解反應(yīng)均包括兩種相互競爭的反應(yīng)路徑:協(xié)同