偏二甲肼與羥基自由基降解反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、偏二甲肼(Unsymmetrical dimethylhydrazine，UDMH)是導(dǎo)彈、衛(wèi)星和飛船發(fā)射試驗(yàn)以及運(yùn)載火箭的主體燃料，其在水中的最高濃度不得超過(guò)500mg/m3，長(zhǎng)征系列火箭就是以UDMH為主體燃料的。近年來(lái)隨著我國(guó)載人航天事業(yè)的蓬勃發(fā)展，UDMH使用量不斷增加，由此產(chǎn)生的水體污染不能忽視。目前，我國(guó)已經(jīng)開(kāi)始關(guān)注UDMH污水對(duì)環(huán)境以及參試人員身體健康的影響。因此對(duì)UDMH降解機(jī)理的研究具有非常重要的意義。
　　隨著

2、計(jì)算方法和計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，計(jì)算化學(xué)在化學(xué)研究中已經(jīng)占有越來(lái)越重要的地位。其中，密度泛函方法由于計(jì)算量適中、計(jì)算精度較高，已成為計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域中最重要的理論方法之一。
　　本文用量子化學(xué)計(jì)算的方法研究偏二甲肼與羥基自由基(?OH)在氣態(tài)室溫下發(fā)生降解反應(yīng)生成中間產(chǎn)物二甲基二氮烯、四甲基四氮烯、偏腙、亞硝基二甲胺、甲醛等的反應(yīng)機(jī)理；及二甲基二氮烯和甲醛繼續(xù)降解反應(yīng)的機(jī)理。采用密度泛函理論的B3LYP方法、6-31+G(d)基組全參

3、數(shù)優(yōu)化了各反應(yīng)體系中的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，通過(guò)振動(dòng)分析和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)技術(shù)確定各反應(yīng)可能的中間體和過(guò)渡態(tài)；在頻率計(jì)算的基礎(chǔ)上，得到了各個(gè)反應(yīng)途徑的能量曲線。
　　研究的主要結(jié)果如下：
　　1.偏二甲肼在一定的條件下可以降解生成二甲基二氮烯，該反應(yīng)的勢(shì)壘較高，反應(yīng)速率較慢。生成的二甲基二氮烯繼續(xù)降解的反應(yīng)主要是它自身的單分子反應(yīng)：順?lè)串悩?gòu)反應(yīng)、異構(gòu)化為甲醛一甲基腙的反應(yīng)、分解生成N2與?CH3的反應(yīng)

4、。這些反應(yīng)的勢(shì)壘都比較低，是易于進(jìn)行的反應(yīng)。故正如實(shí)驗(yàn)測(cè)得的二甲基二氮烯是偏二甲肼降解過(guò)程中的中間產(chǎn)物，而不是最終產(chǎn)物。
　　2.生成的中間體1，1-二甲基二氮烯發(fā)生耦合生成四甲基四氮烯；同二甲基二氮烯一樣，作為對(duì)稱性的氮烯化合物，四甲基四氮烯也存在著順?lè)串悩?gòu)反應(yīng)，且該反應(yīng)的活化能不高，是個(gè)易于進(jìn)行的反應(yīng)。
　　3.中間體1，1-二甲基二氮烯除了可以發(fā)生耦合生成四甲基四氮烯外，1，1-二甲基二氮烯不含甲基的氮原子還可以利用它

5、的孤對(duì)電子吸引另一個(gè)1，1-二甲基二氮烯的甲基，生成中間體(CH3)2NNCH3，再脫去一個(gè)H原子，生成偏腙。從計(jì)算得到的相對(duì)能量看，這是個(gè)相當(dāng)容易進(jìn)行的反應(yīng)。
　　4.先用UHF方法、6-31+G(d)基組，研究了H2O2+?OH→H2O+?OOH的反應(yīng)機(jī)理，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，證實(shí)了反應(yīng)體系中存在著?OOH自由基,并參與反應(yīng)。接下來(lái)采用密度泛函理論的B3LYP方法和6-31+G(d)基組研究了中間體(CH3)2NN?H與?OOH生

6、成亞硝基二甲胺的反應(yīng)機(jī)理。從計(jì)算得到的相對(duì)能量看，采用從中間體(CH3)2NN(H)OOH上脫去一個(gè)H2O分子的反應(yīng)途徑，是一個(gè)易于進(jìn)行的反應(yīng)。
　　5.用密度泛函理論的B3LYP方法、6-31+G(d)基組研究了生成甲醇及甲醛的反應(yīng)機(jī)理，之后又用同樣的方法和基組研究了甲醛與?OH繼續(xù)降解生成小分子的反應(yīng)。計(jì)算得到甲醛與?OH反應(yīng)有三條途徑：(1)發(fā)生抽氫反應(yīng)，生成CHO和H2O，這是最容易進(jìn)行的反應(yīng)途徑；(2)HCOH+?OH→