葡聚糖水溶液的流體力學(xué)性能與分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究.pdf

1、葡聚糖是一種高聚葡萄糖，一般由鏈球菌和腸膜明串球菌通過發(fā)酵產(chǎn)生，可以作為臨床、制藥、研究和商業(yè)用途的化學(xué)制品，具有很大的商業(yè)價(jià)值。葡聚糖的許多性能都與其分子量有關(guān)，如藥物傳遞功能、活性、特征血清反應(yīng)等。因此，準(zhǔn)確地測(cè)量葡聚糖的分子量，對(duì)指導(dǎo)葡聚糖的生產(chǎn)和研究具有重要的意義。 目前我國(guó)有窄分布聚苯乙烯分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)三種，其結(jié)構(gòu)和流體力學(xué)性質(zhì)與葡聚糖相差較大，在采用凝膠滲透色譜法（GPC法）測(cè)量分子量時(shí)，利用窄分布聚苯乙烯分子量標(biāo)準(zhǔn)

2、物質(zhì)繪制校準(zhǔn)曲線，會(huì)造成較大測(cè)量誤差。 為滿足糖類從低聚糖到多糖的檢測(cè)需要，本文選擇分子量為5000、1萬、6萬、10萬、25萬、50萬左右的6種葡聚糖進(jìn)口試劑，作為研制葡聚糖分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的候選物。文中對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備、保存、定值方法確認(rèn)、均勻性檢驗(yàn)和穩(wěn)定性檢驗(yàn)等進(jìn)行了詳細(xì)論述；采用GPC-激光光散射聯(lián)用儀測(cè)定了葡聚糖樣品的分子量和分子量分布，并系統(tǒng)分析了測(cè)量結(jié)果的不確定度。所研制的6種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均通過了均勻性檢驗(yàn)和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，

3、滿足作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本要求。 1、選購了6種不同分子量的葡聚糖樣品，分子量范圍從1000到1000000，分子量分布約在1．5左右。采用GPC法對(duì)樣品進(jìn)行了初步驗(yàn)證，得到6種分子量約為5000、1萬、6萬、10萬、25萬、50萬的葡聚糖樣品。 2、采用GPC-SLS法對(duì)選定的6種樣品進(jìn)行測(cè)試，并采用方差分析法對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，樣品單元內(nèi)和單元間的分子量最大偏差小于8%，結(jié)果表明，樣品是均勻的。 3、采用GP

4、C-SLS法對(duì)選定的6種樣品進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)一年的穩(wěn)定性考查，在考查期內(nèi)分子量最大偏差小于4%，結(jié)果表明，樣品是穩(wěn)定的。 4、采用GPC-SLS法對(duì)選定的6種樣品進(jìn)行定值分析，并詳細(xì)分析了定值結(jié)果的不確定度。 本文還對(duì)葡聚糖水溶液的流體力學(xué)性能進(jìn)行了研究。主要工作如下： 5、在25±1 C下，用ARES-RFSⅢ型旋轉(zhuǎn)流變儀（TA Instruments，USA）對(duì)D50（分子量為5．223×105）溶液進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表

5、明，隨著溶液濃度增大，逐漸體現(xiàn)剪切變稀的特性：在30wt．%下表現(xiàn)出非牛頓流體的行為，溶液黏度隨著剪切力的增大而降低。10wt．%的溶液表現(xiàn)出牛頓流體的性質(zhì)，在更低的濃度下則表現(xiàn)出一種奇怪的流變性，溶液黏度先隨剪切速率的增加而降低，然后出現(xiàn)一段平臺(tái)，當(dāng)剪切速率增加到10s-1以上時(shí)，黏度隨之增大。 6、在同為30wt．%的情況下，對(duì)D10、D25和D50三種不同分子量葡聚糖進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，隨著葡聚糖分子量的增加，其相同濃度

6、溶液的黏度逐漸增大；同時(shí)，隨著葡聚糖分子量的增加，其溶液流體類型發(fā)生改變，在低分子量時(shí)為牛頓流體，高分子量時(shí)則變?yōu)榧羟凶兿〉牧黧w。 7、當(dāng)濃度為10wt．%時(shí)，發(fā)現(xiàn)分子量較大的D10，D25和D50等三種葡聚糖的水溶液表現(xiàn)出近似的牛頓流體特性，而另外兩種分子量較小的樣品溶液則表現(xiàn)為近似純水的流變性，即先降低，然后走平，最后增加。對(duì)于分子量較高的葡聚糖，其水溶液黏度大，受溶劑水流變性的影響較小，能夠表現(xiàn)出自己的特性。但由于濃度較低

7、，分子鏈之間的纏結(jié)和氫鍵作用影響均較小，因此對(duì)外表現(xiàn)出牛頓流體性質(zhì)。低分子量樣品水溶液黏度低，受純水流變性影響大，因而表現(xiàn)出以上特性。 8、在濃度均為1wt．%的情況下，五種樣品黏度均比較低，表現(xiàn)為近似純水的流變性。 9、不論何種樣品，何種濃度，在剪切速率為2s-1時(shí)，溶液的黏度值均變得較為穩(wěn)定。在剪切速率為2s-1時(shí)，考查了分子量和濃度對(duì)溶液黏度的直接影響，同樣得到，對(duì)同一種樣品，溶液黏度隨濃度的增加而增加；在相同濃度

8、下，溶液黏度隨著葡聚糖分子增加而升高。同時(shí)，在1wt．%時(shí)，黏度隨分子量增加的趨勢(shì)較緩，而隨著濃度的增加，此增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸變得顯著。另外，對(duì)分子量高的樣品，濃度對(duì)黏度的影響較對(duì)分子量低的樣品明顯。究其原因，是因?yàn)槟切┓肿恿扛?、濃度大的樣品溶液中容易出現(xiàn)分子間纏結(jié)等作用，更易導(dǎo)致溶液黏度的顯著增大。 10、以10wt．%的D50水溶液作為研究對(duì)象，考查溶液溫度對(duì)其流變性的影響，實(shí)驗(yàn)中選取了從25℃到65℃的五個(gè)溫度點(diǎn)，結(jié)果表明，隨著

9、溫度的升高，溶液黏度逐漸下降。 11、采用TA Instruments的ARES-RFSⅢ流變儀對(duì)溶液的觸變性進(jìn)行了研究。當(dāng)溶液濃度為1wt．%時(shí)，由于幾種葡聚糖在溶液中均能較自由地發(fā)生形變，幾乎不受到什么阻力，因此五種分子量葡聚糖的水溶液均未表現(xiàn)出觸變性，同時(shí)，分子量不同引起溶液黏度的變化：分子量越大，黏度越大；當(dāng)溶液濃度增大到10wt．%時(shí)，幾種葡聚糖水溶液仍未形成觸變環(huán)；當(dāng)濃度增大為30wt．%時(shí)，分子量較低的四種葡聚糖D

10、4到D25水溶液仍未形成觸變環(huán)，分子量為5．223×105的D50葡聚糖水溶液則由于溶液濃度大，葡聚糖分子鏈長(zhǎng)，容易發(fā)生分子鏈纏結(jié)和生成分子間氫鍵而生成觸變環(huán)。由此可知，葡聚糖分子量及溶液濃度均可改變?nèi)芤旱挠|變性。 12、采用TA Instruments的ARES-RFSⅢ流變儀對(duì)溶液的動(dòng)態(tài)黏彈性進(jìn)行了研究。當(dāng)頻率固定在10rad/s時(shí)，1wt．%D4水溶液的應(yīng)變掃描曲線可以分成三個(gè)區(qū)域：當(dāng)應(yīng)變小于0．11%時(shí)，儲(chǔ)能模量（G’）

11、和耗能模量（G”）均隨著應(yīng)變的增加而下降；應(yīng)變?cè)?．11%到3%時(shí)，儲(chǔ)能模量和耗能模量則隨著應(yīng)變的增加而升高；當(dāng)應(yīng)變大于3%時(shí)，儲(chǔ)能模量和耗能模量表現(xiàn)得幾乎與應(yīng)變無關(guān)。盡管在大于3%的應(yīng)變下儲(chǔ)能模量始終大于耗能模量，但由于兩個(gè)值相差不大，因此可以說溶液表現(xiàn)出“固液”兩相行為。當(dāng)應(yīng)變大于3%時(shí)，復(fù)合模量不受應(yīng)變的影響。 文中研究了在應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，D4分別在幾個(gè)不同濃度（1wt．%，10wt．%，30wt．%）下的頻率掃描情況?？?/p>

12、以看出，隨著濃度的增大，溶液的G’和G”均變大。在每種濃度下，兩條模量曲線均在某一特定頻率相交，低于此頻率時(shí)溶液的黏性成分G”大于其彈性成分G’；高于此頻率時(shí)G’大于G”。假設(shè)1wt．%，10wt．%和30wt．%所對(duì)應(yīng)的相交點(diǎn)分別為P1，P2和P3，隨著溶液濃度的增大，交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的頻率逐漸升高，即：P3>P2>P1。說明溶液濃度越大，黏性響應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢(shì)的頻率范圍越寬。 此外，還考查了葡聚糖分子量對(duì)動(dòng)態(tài)黏彈性的影響。當(dāng)應(yīng)變固定為1