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文檔簡介
1、亞甲基(卡賓)配合物在金屬有機化學中占有舉足輕重的地位,然而稀土卡賓配合物的反應化學迄今很少研究,究其原因是卡賓顯負價的稀土配合物的合成較為困難。本文重點探索了含脒基配體的混配多甲基亞甲基(卡賓)稀土配合物的合成,以及這類配合物中甲基和卡賓配體的選擇性轉化,揭示了一系列稀土多甲基卡賓配合物的新反應特性,由此發(fā)展了多種合成多甲基稀土氧配合物和亞胺基(氮卡賓)配合物的新方法,并初步研究了這類新型稀土氧配合物和亞胺基(氮卡賓)配合物的反應性質
2、。全文共合成和表征了59個新配合物,并測定了其中53個配合物的晶體結構,主要研究成果如下:
1.合成和結構表征系列脒基稀土二芐基配合物LLn(CH2C6H4NMe2-o)2(L=PhC(NC6H4iPr2-2,6)2=NCNdipp,Ln=Sc(2-8),Y(2-9),Sm(2-10),Gd(2-11),Lu(2-12);L=o-Me2NC6H4CH2C(NC6H4iPr2-2,6)2)=NCNdipp',Ln=Sc(2-
3、13),Y(2-14),Gd(2-15),Lu(2-16)),發(fā)現配合物2-9~2-10、2-12和2-16均能與CO2發(fā)生插入反應,生成對應的羧基橋聯的雙核脒基稀土配合物[LLn(μ-η2:η1-O2CCH2C6H4NMe2-o)(μ-η1:η1-O2CCH2C6H4NMe2-o)]2(L=NCNdipp,Ln=Y(2-17),Sm(2-18),Lu(2-19);L=NCNdipp',Ln=Lu(2-20))。異氰酸苯酯也能插入配合物
4、2-9、2-12和2-16中的2個Ln-Cσ-鍵,高產率地形成配合物LLn[OC(CH2C6H4NMe2-o)NPh]2(thf)(L=NCNdipp,Ln=Y(2-21),Lu(2-22);L=NCNdipp',Ln=Lu(2-23))。還發(fā)展了一種利用稀土二芐基配合物[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2)]Lu(CH2C6H4NMe2-o)2與2,6-二異丙基苯胺在120℃下通過質解反應合成稀土亞胺基(氮卡賓)配合物的新方法。<
5、br> 2.詳細研究脒基稀土二芐基配合物和AlMe3的反應,闡明了隨著反應計量比的不同,可分別得含脒基配體的混配多甲基亞甲基(卡賓)稀土配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Ln(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ3-CH2)[Ln=Sc(3-1),Y(3-2),Lu(3-3)]和[o-Me2NC6H4CH2C(NC6H4iPr2-2,6)2]Lu(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ3-CH2)(3-4)及雜雙金屬Ln-A
6、l多甲基配合物[PhC(NC6H4ipr2-2,6)2]Ln(AlMe4)2[Ln=Sc(3-6),Lu(3-7)],在一定條件下二者可以相互轉化。進一步,我們研究了混配多甲基卡賓稀土配合物與酮、PhCN、偶氮苯、胺、端炔、CS2和CO2的反應,發(fā)現這些配合物能發(fā)生可控的甲基和亞甲基的取代和加成反應。例如,3-1能與酮發(fā)生亞甲基轉移反應,形成配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Sc(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ3-O)
7、(4-1)。3-2或3-3與苯甲腈反應時,優(yōu)先形成亞甲基對腈基加成的產物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Ln(μ-Me3)}3(μ3-Me)(μ-η1:η1:η3-CH2C(Ph)N)[Ln=Y(3-10),Lu(3-10)]。配合物3-2或3-3與偶氮苯發(fā)生亞甲基偶聯反應,生成相應的亞胺基(氮卡賓)配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2](μ-Me)3(μ3-Me)(μ3-NPh)(Ln=Y(5-2),Lu(5-
8、3))和CH2=CH2。配合物5-2也可以通過3-2和PhN=CHPh或PhNH2的反應而獲得。3-3與苯乙炔反應形成非預期的烯基雙負離子配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Lu(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ-η1:η3-PhC=CMe)(3-12);而與TMSC≡CH反應則高選擇形成μ3-Me質解產物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Lu-(μ-CH3)}3(μ3-CH2)(μ3-C≡CTMS)(3-14)
9、。此外,配合物3-3還能與CS2發(fā)生連續(xù)甲基加成/甲烷消除反應,得到產物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Lu}3(μ-Me)2(μ3-CH2)-(μ-η1:η2:η2-S2C=CH2)(3-15);更有趣的是,配合物3-3與CO2的反應,則生成伴隨有部分二氧化碳降解的雙丙二酸橋聯的六核產物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]3-Lu3(μ2-Me)2(μ3-O)(μ-η2:η2-O2CCH2CO2)}2(3-16)。
10、這些都是新的稀土有機配合物參與有機小分子活化的反應。
3.通過配合物3-1、3-2和3-3與環(huán)己酮、苯乙酮和二苯甲酮的亞甲基轉移反應,高產率得到了多甲基稀土氧配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]-Ln(μ-Me)}3-(μ3-Me)(μ3-O)[Ln=Sc(4-1),Y(4-2),Lu(4-3)]。進一步,我們研究了多甲基稀土氧配合物與環(huán)己酮、苯乙酮和CS2的反應,發(fā)現4-1~4-3中的甲基配體和氧配體能夠選
11、擇性地轉化。例如,依據酮的性質或金屬的不同,其中μ3-Me能分別發(fā)生加成和質解反應,形成對應的烷氧基配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Y(μ-Me)}3-(μ3-OC6H10Me-1)(μ3-O)(4-4)或{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Lu(μ-Me)}3(μ3-OC(Me2)-C6H5)(μ3-O)(4-7)和烯醇基配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Lu(μ-Me)}3(μ3-OC6H9
12、)(μ3-O)(4-5)。另外,4-2和4-3還能與CS2發(fā)生選擇性氧-硫交換反應,形成多甲基稀土硫配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Ln(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ3-S)[Ln=Y(4-8),Lu(4-9)]。這還是首次觀察到同一反應體系中Ln-O(μ3-O)鍵具有比Ln-C(μ3-Me)σ-鍵更高的反應活性。
4.在研究混配多甲基亞甲基稀土配合物與小分子的反應的基礎上,成功發(fā)展了3種合成多甲基亞
13、胺基稀土配合物的方法。結果顯示,配合物3-1、3-2和3-3能與各種胺、亞胺和偶氮苯反應,高產率地生成相應的亞胺基配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Ln(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ-η1:η1:η3-NC6H5)[Ln=Sc(5-1),Y(5-2),Lu(5-3)]、{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Lu(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ-η1:η3-NC6H5Me2-2,6)(5-4)、{[PhC(NC
14、6H4iPr2-2,6)2]Lu(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ-η1:η3-NC6H5R-p)[R=-Cl(5-5),-OMe(5-6)]、{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]3Lu3(μ-Me)3}2[μ-η3:η3-N(CH2)6N](5-7)和{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]3Lu3(μ-Me)3}2[u-η3:η3-(NC6H4)2](5-8)。有意義的是,配合物5-3能活化CO2,得到乙酸基和苯胺基甲酸
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