稀土羧酸配合物的合成，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究.pdf

1、稀土元素具有外層電子結(jié)構(gòu)相同，而內(nèi)層4f電子能級(jí)相近的電子層構(gòu)型，含稀土的化合物表現(xiàn)出許多獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)，因而在光、電、磁等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，被譽(yù)為新材料的寶庫(kù)。在稀土功能材料的發(fā)展中，尤其以稀土發(fā)光材料格外引人注目。在我國(guó)，由于有著獨(dú)特豐富的稀土資源，以及稀土配合物的獨(dú)特的發(fā)光性能，它越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥學(xué)及其他高技術(shù)產(chǎn)業(yè)。稀土有機(jī)配合物發(fā)光是無(wú)機(jī)發(fā)光與有機(jī)發(fā)光、生物發(fā)光研究的交叉，對(duì)它的研究有著重要的理論研

2、究意義及應(yīng)用研究?jī)r(jià)值。 另外，此類配合物具有多種形式的配位多面體構(gòu)型，結(jié)構(gòu)變化甚多，對(duì)此類配合物空間結(jié)構(gòu)及配位構(gòu)型的研究不僅能為我們提供更多的結(jié)構(gòu)信息，也有助于研究這類配合物的結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的關(guān)系，為設(shè)計(jì)合成新型發(fā)光材料提供理論依據(jù)。 1．分別以2-碘苯甲酸(2-HIBA)、2-溴苯甲酸(2-HBrBA)、2-氯苯甲酸(2-HClBA)、4-氟苯甲酸(4-HFBA)為第一配體，以鄰菲噦啉(phen)、2,2’-聯(lián)吡啶(2

3、，2’-bipy)為第二配體與三價(jià)稀土化合物反應(yīng)，用水熱法和溶液法進(jìn)行合成，共得到十種稀土配合物。用X-射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)元素分析、紅外、差熱、紫外、熒光進(jìn)行了相關(guān)譜學(xué)表征。一般認(rèn)為羧酸基有四種配位方式：?jiǎn)锡X、螯合雙齒、橋聯(lián)雙齒和螯合橋聯(lián)三齒。但在配合物[Eu(2-IBA)<,3>·H<,2>O]<,2>中，Eu<'3+>離子通過(guò)橋聯(lián)四齒配位方式與羧酸基連接形成一維無(wú)限鏈狀結(jié)構(gòu)。這種情況是非常少見(jiàn)的。有意思的是

4、，在配合物{[Pr(2-IBA)<,3>·2,2’-bipy]<,2>·[Pr(2-IBA)<,3>·2，2’-bipy]<,2>·C<,2>H<,5>OH·2H<,2>O)中，羧酸基以相同的配位方式連接到pr<'3+>離子上，pr<'3+>離子的配位數(shù)均為9，pr<'3+>離子的配位環(huán)境相似。但在兩個(gè)分子中相應(yīng)的鍵長(zhǎng)和鍵角是不同的。而在配合物{[Tb(2-IBA)<,3>·2，2’-bipy]<'2>·[Tb(2-IBA)<,3>·2

5、,2’-bipy]2-C2HsOH}中，由于羧酸基的配位方式不同，Tb<'3+>離子的配位數(shù)分別為8配位和9配位，因而兩分子的結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致在同一配合物的結(jié)構(gòu)單元中存在兩個(gè)晶體學(xué)不等同的雙核分子。 2．以氧聯(lián)乙二酸為配體與三價(jià)稀土化合物反應(yīng)，用水熱法進(jìn)行合成，得到兩種稀土配合物，對(duì)其進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定和相關(guān)譜學(xué)表征。在配合物Tb(C<,4>H<,4>O<,5>)<,1.5>·3H<,2>O和La(C<,4>H<,4>O<,5>)

6、<,1.5>·3H<,2>O中，均存在兩種類型的金屬離子配位環(huán)境。醚氧原子同時(shí)參與配位到金屬離子上，通過(guò)多種配位方式連接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。另外，已配位水分子和未配位水分子之間形成氫鍵，增強(qiáng)了配合物的穩(wěn)定性。 3.在進(jìn)行水熱反應(yīng)時(shí)，可能由于反應(yīng)溫度過(guò)高，原反應(yīng)物分解，分解得到的物質(zhì)再參與反應(yīng)，意外得到了兩種配合物。配合物Eu<,2>(PA)<,6>(phen)<,2>(PA=苯乙酸)是一個(gè)有著反演中心的二聚體。苯乙酸配體以三種方式配位：雙齒螯