含剛性羧酸配體配合物的結構和性質.pdf

1、配位聚合物具有新穎的結構、獨特的性質，在發(fā)光、吸附分離、氣體儲存和非均相催化等許多領域的有著潛在的應用價值，引起當代化學家的興趣，成為當代化學研究中的熱點領域之一。但是，合成具有特定拓撲結構的配位聚合物需要選取合適的配體、金屬中心和在特定的合成途徑下才可以得到，因此配位聚合物的設計和構筑仍是當前該領域的研究難點所在。
　　羧酸類配體由于羧基氧可以提供多元化的配位方式和較強的配位鍵，一直以來被廣泛用于合成配位聚合物。而其中帶有苯環(huán)的

2、羧酸配體具有剛性，更容易獲得帶有孔道的框架結構穩(wěn)定的金屬有機框架材料，因此是近些年來被研究最多的配體之一。但是現(xiàn)在單一的配體越發(fā)不能滿足我們對于配合物結構精確把握的要求，因此一系列混合的配體被應用于同一反應體系。通過不同長度的連接體和多元化的配位方式，一類具有規(guī)律性的配位聚合物被成功合成出來，更為重要的是我們研究發(fā)現(xiàn)定量的輔助羧酸配體的存在可以起到準確酸度調節(jié)的作用，有助于結構新穎配位聚合物的合成?；谝陨戏治?，本論文選擇2,6-吡啶二

3、羧酸（2,6-H2PDC）和2,5-二溴對苯二甲酸（2,5-H2Br2BDC）作為主羧酸配體，選擇3,5-吡啶二羧酸（3,5-H2PDC）、2-羥基丙酸（Lac）和溴乙酸（BrMA）作為輔助羧酸配體，兩兩混合后再分別與單一金屬或混合金屬反應合成了十一種結構新穎的配位聚合物，并對其結構和性質進行了研究。本論文主要包括以下兩個方面的工作：
　　1、使用混合羧酸配體2,6-H2PDC和3,5-H2PDC與三組不同的雙組份金屬鹽反應合成了

4、一個單金屬配位聚合物[Zn2(2,6-PDC)2](1)和兩個混金配位聚合物[CaPb6(2,6-PDC)6]Cl2(2)和[Mg1.5Ce(2,6-PDC)3(H2O)3]·3.5H2O(3)。三個配合物共同的特點是均只含有單一羧酸配體2,6-H2PDC。上述的配合物中盡管配體3,5-H2PDC沒有參與反應，但是起到了酸度調節(jié)劑的作用。配合物另一重要的特點是其結構均可視為由金屬-連接體次級構建單元和金屬節(jié)點組成。配合物1具有sql網(wǎng)絡

5、結構，可視為由兩種不同的（4,4）拓撲結構的網(wǎng)絡構成。一種二維網(wǎng)絡是由壓扁的四面體節(jié)點[Zn(2,6-PDC)2]2-金屬-連接體次級構建單元和共享的五配位的Zn(II)節(jié)點構成；另一種網(wǎng)絡是由二聯(lián)的2,6-PDC配體和四聯(lián)的Zn(II)節(jié)點組成。配合物2是由18-聯(lián)的八面體[Ca(2,6-PDC)6]10-次級構建單元和三聯(lián)的Pb(II)節(jié)點構成，形成了一個雙節(jié)點的3,18-聯(lián)的gez網(wǎng)絡。配合物3具有非常著名的4,6-聯(lián)的stp網(wǎng)絡

6、和一維三維l六角形納米孔道，它可視為由6-聯(lián)的三棱柱[Ce(2,6-PDC)3]3-金屬-連接體次級構建單元和4-聯(lián)的Mg(II)構成。此外，我們對配位聚合物1-3的熱穩(wěn)定性和固體熒光進行了測試?；谂湮痪酆衔?的納米孔道性質，我們考查了其對于碘分子的吸附和解吸性質。研究發(fā)現(xiàn)每個分子單元能吸附約0.28 I2，增重8.9％。但是，吸附碘分子以后，配位聚合物3的解析性能不好。
　　2、使用剛性棒狀羧酸主配體2,5-H2Br2BDC和

7、 Lac、BrMA和3,5-H2PDC三種輔助羧酸配體與堿土金屬Ca、Ba，過渡金屬Fe、Zn，稀土金屬La、Eu和主族金屬Pb反應，通過溶劑熱和常溫揮發(fā)的方法得到了八個配位聚合物。其中八個配位聚合物中只含有2,5-H2Br2BDC，這一結果表明三種輔助羧酸配體可能也只起到了條件調節(jié)pH值得作用。使用乳酸作為輔助羧酸配體，得到了四個配合物[Zn(Br2BDC)(DMF)](4)、[Fe2(Br2BDC)2(DMF)3](5)、[Ba(B

8、r2BDC)(DMF)(H2O)](6)、[Pb(Br2BDC)(DMF)](7)。配合物4是由梯形鏈在平行的ab面內以···ABAB···的排列方式形成的二維網(wǎng)狀結構。配合物5是由一維的方形孔道和41螺旋鏈通過共享金屬節(jié)點構成的具有三種類型孔道的三維框架結構。配合物6是一種具有pcu拓撲的三維金屬有機框架結構。配合物7是由磚墻型二維網(wǎng)通過 Br2BDC配體作為支柱構成的三維框架結構。使用溴乙酸作為輔助配體，得到了三個配體物[Ba2(H

9、Br2BDC)2(Br2BDC)(DMF)2(H2O)2](8)、[La2(Br2BDC)3(DMF)4(H2O)2](9)和[Eu2(Br2BDC)3(DMF)2(H2O)2]·2DMF(10)。配位8是一種沿a軸方向有兩種一維孔道的三維框架結構。配位9和10的結構是類似的，都是由雙核金屬作為節(jié)點沿著b軸方向存在一維孔道的金屬有機框架。使用剛性3,5-吡啶二甲酸作為輔助配體只得到了配合物[Ca2(Br2BDC)2(DMF)2(H2O)