含剛性羧酸配體配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).pdf

1、配位聚合物具有新穎的結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的性質(zhì)，在發(fā)光、吸附分離、氣體儲(chǔ)存和非均相催化等許多領(lǐng)域的有著潛在的應(yīng)用價(jià)值，引起當(dāng)代化學(xué)家的興趣，成為當(dāng)代化學(xué)研究中的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。但是，合成具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物需要選取合適的配體、金屬中心和在特定的合成途徑下才可以得到，因此配位聚合物的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑仍是當(dāng)前該領(lǐng)域的研究難點(diǎn)所在。
　　羧酸類配體由于羧基氧可以提供多元化的配位方式和較強(qiáng)的配位鍵，一直以來(lái)被廣泛用于合成配位聚合物。而其中帶有苯環(huán)的

2、羧酸配體具有剛性，更容易獲得帶有孔道的框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料，因此是近些年來(lái)被研究最多的配體之一。但是現(xiàn)在單一的配體越發(fā)不能滿足我們對(duì)于配合物結(jié)構(gòu)精確把握的要求，因此一系列混合的配體被應(yīng)用于同一反應(yīng)體系。通過不同長(zhǎng)度的連接體和多元化的配位方式，一類具有規(guī)律性的配位聚合物被成功合成出來(lái)，更為重要的是我們研究發(fā)現(xiàn)定量的輔助羧酸配體的存在可以起到準(zhǔn)確酸度調(diào)節(jié)的作用，有助于結(jié)構(gòu)新穎配位聚合物的合成?；谝陨戏治?，本論文選擇2,6-吡啶二

3、羧酸（2,6-H2PDC）和2,5-二溴對(duì)苯二甲酸（2,5-H2Br2BDC）作為主羧酸配體，選擇3,5-吡啶二羧酸（3,5-H2PDC）、2-羥基丙酸（Lac）和溴乙酸（BrMA）作為輔助羧酸配體，兩兩混合后再分別與單一金屬或混合金屬反應(yīng)合成了十一種結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究。本論文主要包括以下兩個(gè)方面的工作：
　　1、使用混合羧酸配體2,6-H2PDC和3,5-H2PDC與三組不同的雙組份金屬鹽反應(yīng)合成了

4、一個(gè)單金屬配位聚合物[Zn2(2,6-PDC)2](1)和兩個(gè)混金配位聚合物[CaPb6(2,6-PDC)6]Cl2(2)和[Mg1.5Ce(2,6-PDC)3(H2O)3]·3.5H2O(3)。三個(gè)配合物共同的特點(diǎn)是均只含有單一羧酸配體2,6-H2PDC。上述的配合物中盡管配體3,5-H2PDC沒有參與反應(yīng)，但是起到了酸度調(diào)節(jié)劑的作用。配合物另一重要的特點(diǎn)是其結(jié)構(gòu)均可視為由金屬-連接體次級(jí)構(gòu)建單元和金屬節(jié)點(diǎn)組成。配合物1具有sql網(wǎng)絡(luò)

5、結(jié)構(gòu)，可視為由兩種不同的（4,4）拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。一種二維網(wǎng)絡(luò)是由壓扁的四面體節(jié)點(diǎn)[Zn(2,6-PDC)2]2-金屬-連接體次級(jí)構(gòu)建單元和共享的五配位的Zn(II)節(jié)點(diǎn)構(gòu)成；另一種網(wǎng)絡(luò)是由二聯(lián)的2,6-PDC配體和四聯(lián)的Zn(II)節(jié)點(diǎn)組成。配合物2是由18-聯(lián)的八面體[Ca(2,6-PDC)6]10-次級(jí)構(gòu)建單元和三聯(lián)的Pb(II)節(jié)點(diǎn)構(gòu)成，形成了一個(gè)雙節(jié)點(diǎn)的3,18-聯(lián)的gez網(wǎng)絡(luò)。配合物3具有非常著名的4,6-聯(lián)的stp網(wǎng)絡(luò)

6、和一維三維l六角形納米孔道，它可視為由6-聯(lián)的三棱柱[Ce(2,6-PDC)3]3-金屬-連接體次級(jí)構(gòu)建單元和4-聯(lián)的Mg(II)構(gòu)成。此外，我們對(duì)配位聚合物1-3的熱穩(wěn)定性和固體熒光進(jìn)行了測(cè)試。基于配位聚合物3的納米孔道性質(zhì)，我們考查了其對(duì)于碘分子的吸附和解吸性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)每個(gè)分子單元能吸附約0.28 I2，增重8.9％。但是，吸附碘分子以后，配位聚合物3的解析性能不好。
　　2、使用剛性棒狀羧酸主配體2,5-H2Br2BDC和

7、 Lac、BrMA和3,5-H2PDC三種輔助羧酸配體與堿土金屬Ca、Ba，過渡金屬Fe、Zn，稀土金屬La、Eu和主族金屬Pb反應(yīng)，通過溶劑熱和常溫?fù)]發(fā)的方法得到了八個(gè)配位聚合物。其中八個(gè)配位聚合物中只含有2,5-H2Br2BDC，這一結(jié)果表明三種輔助羧酸配體可能也只起到了條件調(diào)節(jié)pH值得作用。使用乳酸作為輔助羧酸配體，得到了四個(gè)配合物[Zn(Br2BDC)(DMF)](4)、[Fe2(Br2BDC)2(DMF)3](5)、[Ba(B

8、r2BDC)(DMF)(H2O)](6)、[Pb(Br2BDC)(DMF)](7)。配合物4是由梯形鏈在平行的ab面內(nèi)以···ABAB···的排列方式形成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。配合物5是由一維的方形孔道和41螺旋鏈通過共享金屬節(jié)點(diǎn)構(gòu)成的具有三種類型孔道的三維框架結(jié)構(gòu)。配合物6是一種具有pcu拓?fù)涞娜S金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)。配合物7是由磚墻型二維網(wǎng)通過 Br2BDC配體作為支柱構(gòu)成的三維框架結(jié)構(gòu)。使用溴乙酸作為輔助配體，得到了三個(gè)配體物[Ba2(H

9、Br2BDC)2(Br2BDC)(DMF)2(H2O)2](8)、[La2(Br2BDC)3(DMF)4(H2O)2](9)和[Eu2(Br2BDC)3(DMF)2(H2O)2]·2DMF(10)。配位8是一種沿a軸方向有兩種一維孔道的三維框架結(jié)構(gòu)。配位9和10的結(jié)構(gòu)是類似的，都是由雙核金屬作為節(jié)點(diǎn)沿著b軸方向存在一維孔道的金屬有機(jī)框架。使用剛性3,5-吡啶二甲酸作為輔助配體只得到了配合物[Ca2(Br2BDC)2(DMF)2(H2O)