新型化學修飾電極的構筑及在生物傳感和電催化中的應用.pdf

1、化學修飾電極是通過化學修飾的方法在電極表面進行分子設計，將具有優(yōu)良物理/化學性質(zhì)的分子、離子、聚合物固定在電極表面，從而具有某種特定的化學和物理性質(zhì)的一類電極。其應用已涉及到化學、生命科學、醫(yī)學、環(huán)境、食品和軍事等諸多領域。本論文使用不同材料、不同修飾方法制備了一系列新型的化學修飾電極，并將它們應用于生物傳感和電催化領域。構建了新型的電流型葡萄糖生物傳感器，和含雜多酸或室溫離子液體的化學修飾電極。通過紫外光譜(UV-vis)、紅外光譜(

2、FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線能量散射譜(EDS)、電化學循環(huán)伏安掃描(CV)、電化學交流阻抗(EIS)、電流時間曲線(i-t)、Tafel極化曲線等分析測試技術，對修飾電極的形貌、結構、物理化學性質(zhì)和應用進行了詳細研究。本論文的主要研究工作如下： (1) 在金(Au)電極上電化學共聚碳納米管(CNT)、葡萄糖氧化酶(GOD)和鄰氨基酚，構筑新型金/聚鄰氨基酚/碳納米管/葡萄糖氧化酶電極(

3、Au/POAP/CNT/GOD)。采用SEM技術對該電極的微觀形貌進行了表征，并用CV和i-t技術研究了該電極對葡萄糖響應的性能。Au/POAP/CNT/GOD電極對葡萄糖的檢測限為0.01 mM；最大響應電流為0.24 mA cm<'-2>；響應靈敏度為11.4 mA M<'-1>cm<'-2>。 (2) 構筑了基于銅微顆粒(Cu)和聚鄰氨基酚(POAP)的葡萄糖生物傳感器。用恒電位沉積法制備了金/銅微顆粒(Au/Cu)電極。

4、采用SEM和EDS技術對Au/Cu電極的微觀形貌和元素組成進行了表征，并用CV和i-t技術研究了酶電極(Au/Cu/POAP/GOD)對葡萄糖響應的性能。Au/Cu/POAP/GOD電極對葡萄糖的檢測限為0.01 mM；最大響應電流為0.45 mA cm<'-2>：響應靈敏度為12.6 mA M<'-1>cm<'-2>。該酶電極具有良好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和實際應用價值。 (3) 制備了基于無機導電膜(普魯士藍，PB)和有機不導電膜

5、(聚鄰氨基酚，POAP)雙層膜的新型葡萄糖生物傳感器。用電化學方法對傳感器的制備、性質(zhì)以及影響因素進行了詳細研究。由于PB具有良好導電性，而且對過氧化氫既能催化氧化，又能催化還原，因此，鉑/普魯士藍/聚鄰氨基酚/葡萄糖氧化酶(Pt/PB/POAP/GOD)電極既能在氧化電位(0.6 V)，也能在還原電位(0.0 V)下檢測葡萄糖。在0.6 V的檢測電位下，Pt/PB/POAP/GOD電極對葡萄糖具有低的檢測限(0.01 mM)、大的最大

6、響應電流(0.72 mAcm<'-2>)和高的響應靈敏度(44.0 mA M<'-1> cm<'-2>)等特性。并且該電極具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。 (4) 從仿生角度構筑了含雜多酸的新型化學修飾電極。用碳納米管(CNT)電極來支撐仿生油脂膜(DDAB)，在CNT電極表面，DDAB自組裝成膜，然后Dawson型鉬磷酸銨(P<,2>Mo<,18>)通過靜電作用吸附在DDAB膜上。采用SEM和EDS技術對CNT/DDAB/P<,2>

7、Mo<,18>電極的微觀形貌和元素組成進行了表征。用CV和EIS方法詳細討論了CNT/DDAB/P<,2>Mo<,18>電極的電化學行為及電催化性質(zhì)。結果表明CNT/DDAB/P<,2>Mo<,18>電極可以應用于溴酸鹽和亞硝酸鹽的安培檢測。 (5) 基于雜多酸對碳材料自發(fā)且較強的化學吸附作用，首次合成了Keggin型鉬磷酸(PMo<,12>)修飾的碳納米管(CNT)復合材料。以這種新型納米復合材料為催化劑(鉑和鉑-釕納米顆粒)

8、載體，對有機小分子甲醇的電催化氧化進行了研究。采用SEM、TEM、EDS、FTIR和CV技術對CNT-PMo<,12>納米復合材料的微觀形貌、元素組成和物理化學性質(zhì)進行了表征和研究。并利用CV和Tafel極化曲線，詳細研究了石墨/碳納米管-雜多酸/鉑或鉑-釕電極(PG/CNT/PMo<,12>/Pt和PG/CNT-PMo<,12>/Pt-Ru)對甲醇電催化氧化的性能。結果表明：厚度為20-30 nm的PMo<,12>膜層通過形成Mo-O

9、<,c>-C鍵吸附在直徑為50-100 nm的CNT上。在CNT-PMo<,12>復合材料上實現(xiàn)了鉑(30-70 nm)和鉑-釕納米顆粒(30-80 nm)的高度分散。PG/CNT-PMo<,12>/Pt和PG/CNT-PMo<,12>/Pt-Ru電極對甲醇均表現(xiàn)出良好的電催化活性。在相同條件下，以PG/CNT-PMo<,12>為催化劑載體，比PG和PG/CNT載體更有利于甲醇電催化氧化的進行，也更有利于提高電極的穩(wěn)定性。 (6

10、) 將Keggin型鉬磷酸(PMo<,12>)和丁基羅丹明B(BRB)結合，制備了新型的有機-無機雜化材料(BRB-PMo<,12>)。用UV-vis和FTIR光譜技術對BRB-PMo<,12>的光譜性質(zhì)進行了研究。用CV技術研究了PG/BR-BPMo<,12>電極的電化學行為和電催化性質(zhì)。同時還采用熒光方法研究了BRB-PMo<,12>的熒光性質(zhì)，結果表明：在相同條件下，BRB-PMo<,12>的熒光強度比BRB的大30％。這為熒光復

11、合材料的制備和應用提供了新的思路。 (7) 將室溫離子液體(HMImTfa)和鐵氰化鈷(CoHCF)結合，得到了HMImTfa-CoHCF的凝膠復合物。采用UV-vis、FTIR和EIS技術對HMImTfa-CoHCF的光譜性質(zhì)和導電性進行了研究。結果表明：HMImTfa-CoHCF屬于離子-電子混合型導電，且其導電性是純HMImTfa的2.5倍。此外，采用CV方法初步考察了HMImTfa-CoHCF修飾電極對NADH的電催化氧

12、化性能。在NADH濃度為0.1～1.3 mM范圍內(nèi)，響應電流與NADH的濃度成線性關系。 (8) 將有機分子亞甲基藍(MB)和無機材料磷酸鋯(ZrP)結合，制備了新型雜化材料ZrP-MB。采用UV-vis、FTIR和CV技術對ZrP-MB的光譜和電化學性質(zhì)進行了研究。我們采用室溫離子液體(bmimPF<,6>)作為媒介，在PG電極表面固定了ZrP-MB。用CV和i-t方法對PG/ZrP-MB/bmimPF<,6>電極在低電位(0

13、.0 V)下檢測NADH進行了研究。結果表明：與PG電極和PG/ZrP/bmimPF<,6>電極相比，PG/ZrP-MB/bmimPF<,6>電極對NADH的催化響應電流增大了近20倍。而且，PG/ZrP-MB/bmimPF<,6>電極具有高的響應靈敏度(76.5 mA M<'-1> cm<'-2>)，低的檢測限(6μM，S/N=3)，快的響應時間(5s內(nèi))和寬的線性范圍(6-540μM，r=0.995)。由于較低的檢測電位和外層Nat