環(huán)糊精與季銨鹽表面活性劑的相互作用及其在碳納米管分散和碳酸鈣制備中的應(yīng)用.pdf

1、環(huán)糊精-表面活性劑復(fù)配體系不僅在藥物、化妝品、生物及食品等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，而且還可用于模擬生物體系，對(duì)加快生物技術(shù)向化工、醫(yī)藥等傳統(tǒng)領(lǐng)域的滲透和應(yīng)用具有重要的意義。所以環(huán)糊精和表面活性劑相互作用的研究是多年來(lái)人們一直十分感興趣的研究課題。 關(guān)于環(huán)糊精與表面活性劑相互作用的研究報(bào)道有很多，如烷基三甲基溴化銨、SDS和Triton X-100等與環(huán)糊精的相互作用。表面活性劑特別是離子型表面活性劑在溶液中的性質(zhì)受添加劑如無(wú)機(jī)鹽和

2、極性有機(jī)物的影響。CnTAB是一類(lèi)傳統(tǒng)陽(yáng)離子型表面活性劑，無(wú)機(jī)鹽的加入對(duì)其水溶液的性質(zhì)有較大的影響，也必將影響到其與環(huán)糊精的相互作用。改性環(huán)糊精具有較為獨(dú)特的性質(zhì)，修飾基團(tuán)的鏈長(zhǎng)、取代位置、取代度對(duì)它們與表面活性劑的相互作用也有影響。本文主要研究了NaBr對(duì)CTAB和TTAB與β-CD的相互作用的影響，并與NaCl的作用進(jìn)行了比較；研究了四種改性環(huán)糊精與TTAB、CTAB的相互作用；考查了烷基三甲基溴化銨通過(guò)化學(xué)修飾接到環(huán)糊精上的改性環(huán)

3、糊精2-O-（羥丙基-N，N-二甲基-N-十二烷基銨）-β-環(huán)糊精水溶液的性質(zhì)；研究了改性環(huán)糊精對(duì)碳納米管（CNTs）的分散作用以及CnTAB與β-CD的相互作用對(duì)CnTAB分散CNTs作用的影響，環(huán)糊精對(duì)碳酸鈣在體相和界面上的結(jié)晶過(guò)程的影響，研究?jī)?nèi)容共分為五部分： 論文的第一部分概述了表面活性劑和環(huán)糊精相互作用的重要意義，綜述了表面活性劑和環(huán)糊精相互作用的研究進(jìn)展。 論文的第二部分可分為三小節(jié)。第一節(jié)用表面張力法和界面

4、擴(kuò)張流變法研究了CTAB和p-CD的相互作用，發(fā)現(xiàn)其表面張力等溫線有兩個(gè)拐點(diǎn)，比較了NaBr和NaCl對(duì)其相互作用的影響。共同點(diǎn)有：體系中都存在1：1和1：2兩種CTAB/β-CD復(fù)合物，1：1型復(fù)合物參與界面吸附；可以降低復(fù)合體系的cmc*，增大復(fù)合體系的吸附效率，并且NaBr的效率更高；包結(jié)計(jì)量比R隨加入的鹽濃度的增大，先降低后升高，說(shuō)明1：2型復(fù)合物的含量先降低后升高。CTAB的擴(kuò)張模量隨頻率的增加而增加，加入電解質(zhì)，擴(kuò)張模量有所

5、降低；擴(kuò)張模量隨β-CD濃度的增大，先增大后降低，并且在β-CD濃度較高時(shí)，擴(kuò)張模量隨頻率的升高而降低，與純CTAB體系的規(guī)律相反。NaBr和NaCl可以降低CTAB、CTAB/β-CD復(fù)合體系的擴(kuò)張模量，但要降低到相同的程度所需的NaCl的濃度大于NaBr的濃度。 第二節(jié)通過(guò)對(duì)表面張力等溫線的分析，可得到NaBr對(duì)TTAB、CTAB與β-CD相互作用的影響，從而得到表面活性劑疏水鏈長(zhǎng)的影響。β-CD的存在時(shí)，CTAB的吸附效率

6、依然高于TTAB，同時(shí)cmc*和cmc/C20的數(shù)值小于TTAB，這表明CTAB的表面活性大于TTAB，且更容易形成膠束。NaBr對(duì)CnTAB/β-CD體系的γcmc的影響主要是兩個(gè)因素競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果：第一，加入NaBr壓縮離子頭基雙電層，因頭基與β-CD間的離子-偶極作用，CnTAB離子頭基與環(huán)糊精大環(huán)之間的CnTAB的主鏈上原來(lái)不在空腔中的亞甲基被縮進(jìn)空腔中，但空腔能容納的亞甲基數(shù)目一定，所以相應(yīng)數(shù)目的亞甲基被擠出β-CD另一端，復(fù)合物

7、的有效疏水鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)，有利于復(fù)合物在界面上的吸附；第二，加入NaBr降低CnTAB的電離度，壓縮頭基雙電層，CnTAB在界面上的排列更為緊密，復(fù)合物在界面上吸附的量降低，對(duì)γcmc的影響減小。 第三節(jié)通過(guò)表面張力法研究了四種短鏈改性環(huán)糊精（2-HP-β-CD、6-HP-β-CD、2-HB-β-CD、6-HB-β-CD）和TTAB、CTAB在水溶液中的相互作用。比較了取代基鏈長(zhǎng)、取代度、取代位置的差異；并與TX-100與改性環(huán)糊精的

8、作用進(jìn)行了對(duì)比。改性環(huán)糊精本身有一定的表面活性，其水溶液的表面張力隨濃度的增大而降低。CnTAB/CD混合溶液的表面張力等溫線在第一個(gè)拐點(diǎn)前的表面張力隨改性環(huán)糊精濃度的增大而降低，隨CTAB濃度的增大而緩慢下降，說(shuō)明這時(shí)CTAB/2-HP-β-CD復(fù)合物也吸附在界面上，且表面活性與2-HP-β-CD相似。改性環(huán)糊精本身具有表面活性，取代基鏈長(zhǎng)的作用最大，其次是取代度和取代位置：鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，取代度越大，表面活性越大，并且6位取代的環(huán)糊精的表

9、面活性大于2位取代的環(huán)糊精的表面活性。對(duì)于改性環(huán)糊精和CnTAB混合體系而言，包結(jié)計(jì)量比R與取代位置有關(guān)：2位取代CD與β-CD相同，都是1：1型復(fù)合物為主；而在6位取代的CD的復(fù)合物則是2：1型復(fù)合物為主。2位取代CD的cmc*：大于6位取代CD的cmc*；6位取代CD以及β-CD與CnTAB形成的1：1型復(fù)合物降低γcmc的能力大于2位取代的CD。CTAB體系比TTAB體系更容易與CD形成2：1型復(fù)合物；在CD/CnTAB混合體系中

10、，CTAB降低表面張力的效率優(yōu)于TTAB。在β-CD和6-HP-β-CD中，CTAB降低表面張力的能力不如TTAB，而在2-HP-β-CD、6-HB-β-CD、2-HB-β-CD中，CTAB降低表面張力的能力與TTAB一樣。CTAB/2-HP-β-CD的γcmc隨CD濃度的增大緩慢下降到平臺(tái)，而TX-100/2-HP-β-CD體系的γcmc與CD濃度無(wú)關(guān)，證實(shí)了CTAB/CD的γcmc降低是因?yàn)閺?fù)合物參與到表面活性劑的界面吸附層中。圓二

11、色光譜研究TX-100與CD的混合溶液，發(fā)現(xiàn)混合體系的誘導(dǎo)手性源于苯環(huán)與CD空腔中的氫鍵環(huán)的作用，氫鍵環(huán)越強(qiáng)，誘導(dǎo)手性越強(qiáng)，β-CD以及氫鍵環(huán)破壞較小的6位取代CD有誘導(dǎo)手性，而2位取代CD的氫鍵環(huán)破壞嚴(yán)重，沒(méi)有誘導(dǎo)手性出現(xiàn)。 論文的第三部分共分為兩節(jié)來(lái)討論。第一節(jié)主要通過(guò)UV-vis-NIR吸收光譜、拉曼光譜、FTIR、XRD和TGA等方法研究了β-CD及其四種衍生物分散CNTs的能力，比較了分子結(jié)構(gòu)對(duì)CNTs分散能力的影響。

12、CD對(duì)CNTs的分散性可能是取代基類(lèi)型、鏈長(zhǎng)、位置以及取代度綜合作用的結(jié)果，2-HB-β-CD的分散效果最好。CD濃度較高時(shí)，出現(xiàn)不利于CNTs分散的聚集體導(dǎo)致CNTs的聚沉，分散能力下降。CD對(duì)CNTs的分散作用主要靠CD和CNTs間的弱范德華力以及吸附在CNTs表面的CD的分子間氫鍵。 第二節(jié)通過(guò)UV-vis-NIR吸收光譜、拉曼光譜等方法研究了CnTAB與β-CD相互作用對(duì)CnTAB分散CNTs的能力的影響，談?wù)摿吮砻婊钚?/p>

13、劑烷基鏈長(zhǎng)、濃度和β-CD濃度的影響。對(duì)CnTAB/CNTs體系來(lái)說(shuō)，烷基鏈長(zhǎng)對(duì)分散CNTs的影響很大，DTAB分散的CNTs量最小，TTAB和CTAB分散的量大幅度增大，且兩者的最大分散量相似，但達(dá)到相同分散量所需CTAB濃度較TTAB小。在cmc之前，DTAB溶液沒(méi)有分散CNTs的能力，而TTAB和CTAB則可以分散CNTs。體系中加入β-CD后，三種CnTAB都在cmc*之前具有了分散CNTs的能力，疏水鏈越長(zhǎng)，分散能力越大。

14、 論文的第四部分采用表面張力、電導(dǎo)、界面膨脹流變等方法研究了新型兩性環(huán)糊精--2-O-（羥丙基-N， N-二甲基-N-十二烷基銨）-β-環(huán)糊精（HPDMA-C12-CD）在水溶液中的聚集行為并考察了溫度的影響。HPDMA-C12-CD及其自包結(jié)復(fù)合物都可以在界面上吸附并有效降低水的表面張力，而在DTAB/β-CD、DTAB/2-HP-β-CD體系中，主要是靠DTAB的吸附來(lái)降低表面張力，復(fù)合物的作用較??；從HPDMA-C12-CD表

15、面張力等溫線上可以得到明顯的cmc拐點(diǎn)。在15-50℃之間，溫度對(duì)HPDMA-C12-CD的膠束尺寸沒(méi)有影響。HPDMA-C12-CD的膠束化過(guò)程在低溫時(shí)為熵驅(qū)動(dòng)過(guò)程，在高溫時(shí)則為焓驅(qū)動(dòng)過(guò)程。擴(kuò)張頻率越大，體系的擴(kuò)張模量越高，而相角則隨頻率的增加不斷降低。擴(kuò)張模量和擴(kuò)張彈性隨濃度升高出現(xiàn)一個(gè)最大值，并且最大值出現(xiàn)的位置隨頻率的降低向低濃度移動(dòng)，說(shuō)明低濃度時(shí)HPDMA-C12-CD在界面層上累積。溫度的變化改變界面濃度和構(gòu)象，從而改變界面

16、膜的粘彈性。 第五章研究了β-CD在水溶液中對(duì)碳酸鈣在空氣一水界面和體相中的結(jié)晶和生長(zhǎng)的調(diào)控，考察了CD濃度、反應(yīng)時(shí)間、CD類(lèi)型的影響。不加入CD時(shí)，觀察到碳酸鈣在界面上從ACC逐步生長(zhǎng)到半球形顆粒的的過(guò)程，這個(gè)過(guò)程包括納米顆粒的層層自組裝過(guò)程，半球形顆粒在空氣一側(cè)的形貌呈現(xiàn)出“年輪”圖樣。加入β-CD后，顆粒為圓錐和半球的組合體或七面體、八面體等形貌，由于納米顆粒的層層自組裝，還可以觀察到貝殼狀的形貌；而增大β-CD的濃度，得

17、到的碳酸鈣顆粒的形狀與不加β-CD時(shí)類(lèi)似；CD類(lèi)型對(duì)界面上生成碳酸鈣形貌的的影響主要與界面上的羥基密度有關(guān)，改性CD在界面上的羥基密度較低，對(duì)形貌的影響較小。由于采用敞開(kāi)擴(kuò)散的方法，ACC向晶體的轉(zhuǎn)變非?？臁７磻?yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，碳酸銨的加量越大，顆粒的尺寸越大；CaCl2濃度增大，顆粒的尺寸降低。XRD和FTIR研究都表明界面上得到的碳酸鈣主要是方解石，有少量球霰石。在體相中，加入β-CD后對(duì)碳酸鈣顆粒的影響不大，仍為納米顆粒聚集而成的中心突