稀土-多孔催化材料的制備、表征及其對含氯、含氮揮發(fā)性有機污染物催化降解性能的研究.pdf

1、揮發(fā)性有機物(VOCs)是一類常見的大氣污染物，這類物質對環(huán)境和人體健康有著極大的危害，而催化燃燒是一種較為經濟有效的VOCs治理技術。含鹵VOCs是一類對大氣環(huán)境危害尤為顯著的污染物，尤其是含氯VOCs(CVOCs)不僅可以破壞大氣的臭氧層，而且會對人類的身體健康和生態(tài)環(huán)境造成持久的、積累性的影響。氯代烴類催化氧化時C-Cl鍵的斷裂取代了C-H鍵的斷裂，雖然從熱力學上分析C-Cl鍵的斷裂更為有利，但生成的Cl物種會強吸附在催化劑表面或

2、與活性組分化合形成揮發(fā)性的金屬氯化物導致活性組分流失。一方面更容易導致催化劑失活，另一方面生成的Cl2可與烴類反應生成多氯烴類，造成二次污染。含氮VOCs(NVOCs)也是一類非常重要的大氣污染物，NVOCs催化氧化的關鍵之處在于控制NOx的生成量，避免二次污染的產生。研究和開發(fā)低成本、高活性、高選擇性和穩(wěn)定性的VOCs氧化降解催化劑是目前環(huán)境催化材料研究領域中極重要的課題之一，受到人們廣泛的關注。
　　 本論文以Y型分子篩和柱

3、撐粘土這兩種多孔材料為載體，系統(tǒng)地研究了稀土CeO2、CeO2-過渡金屬復合氧化物(MOx-CeO2)改性的多孔催化材料的制備規(guī)律，并選擇了典型的CVOCs(1，2-二氯乙烷(DCE)、二氯甲烷(DCM)和三氯乙烯(TCE))和NVOCs(正丁胺、乙二胺和乙腈)作為探針反應物，研究了載體的結構與表面性質、活性組分與載體之間的協(xié)同作用、以及過渡金屬與鈰之間的相互作用對催化劑氧化降解性能以及耐受性的影響。用N2吸脫附、X射線衍射(XRD)、

4、高分辨透射電鏡(HRTEM)、X射線光電子能譜(XPS)、等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)、程序升溫脫附(TPD)、吡啶紅外吸附(DRIFT)、程序升溫還原(TPR)和程序升溫表面反應(TPSR)等技術對催化劑的結構-織構性質、酸性特性和氧化還原性能等進行了表征和分析。得到的主要結果如下：
　　 1.研究了載體的結構與表面性質以及活性組分與載體之間的協(xié)同作用對催化劑上VOCs降解性能的影響。對于CVOCs的催化降解而言，分子篩

5、對DCE的降解活性明顯高于Al2O3和SiO2，催化劑的酸性強度及強弱酸比例是影響DCE催化脫氯性能的關鍵因素。CeO2與USY分子篩之間的相互作用增加了催化劑上強Lewis酸中心的數目，顯著促進了催化劑上活性氧物種的流動，從而提高了催化劑對DCE的脫氯能力和深度氧化能力。研究發(fā)現(xiàn)，采用浸漬法制備的12.5CeO2-USY-IM催化劑上CeO2與USY分子篩之間存在較強的相互作用，從而促進了CeO2在USY分子篩上的分散，改善了催化劑上

6、強弱酸中心的比例，提高了活性氧物種從體相到表面的遷移能力，也增強了CeO2與USY分子篩之間的協(xié)同作用，從而顯著提高了催化劑對DCE的催化降解性能。對NVOCs的催化降解而言，柱撐改性后的M-PILC(M=Ti、Zr和Al)其比表面積和孔體積明顯增大。Al-PILC(2，60)的層間距增大，但仍保持完整的二維孔道結構，Zr-PILC(2，60)和Ti-PILC的層間結構出現(xiàn)坍塌，并形成“卡片窩”結構。柱撐液陳化時間為12h，柱撐溫度為2

7、0℃的條件下制得的Ti柱撐粘土(Ti-PILC(1.2，20))具有最大的比表面積和最豐富的介孔結構，有利于活性組分CrOx-CeO2的分散，促進鉻鈰之間的相互作用，提高表面氧的流動性及對正丁胺的吸附能力，從而顯著提高催化劑對正丁胺的催化氧化活性及控NOx生成的能力。
　　 2.研究了過渡金屬與鈰之間的相互作用對催化劑上VOCs降解性能的影響。結果表明，與負載單組份過渡金屬的催化劑相比，過渡金屬與鈰之間的相互作用可提高催化劑的氧

8、化降解性能。對CVOCs催化降解而言，過渡金屬與鈰之間的相互作用有利于C2H3Cl的進一步轉化和深度氧化，尤其是鉻鈰之間的相互作用有利于相應氧化物在USY分子篩載體上的分散，活性氧物種在催化劑上的流動，以及催化劑上強弱酸比例的優(yōu)化，因此更有利于DCE的脫氯降解和深度氧化。對NVOCs催化降解而言，過渡金屬與鈰之間的相互作用提高了8MCe(6:1)/Ti-PILC(12，20)對正丁胺的氧化降解性能，尤其是鉻鈰之間的相互作用顯著促進了催化

9、劑上活性氧物種的流動性，因此Ti-PILC(12，20)負載CrOx-CeO2催化劑表現(xiàn)出良好的正丁胺催化氧化活性和控NOx生成的能力。
　　 3.系統(tǒng)地研究了鉻鈰之間的相互作用對催化劑上VOCs降解性能及催化劑耐受性的影響。對CVOCs催化降解而言，在CeO2-USY催化劑上摻雜適量的Cr能增強鉻鈰之間的相互作用，促進活性物種在USY分子篩表面的分散，提高催化劑上活性氧物種的流動性，有利于CVOCs降解過程中的過渡物種和副產物

10、的直接氧化，從而抑制含氯副產物的生成。12Cr-12.5CeO2-USY上不同CVOCs的催化降解活性順序為：DCE>DCM>TCE。鉻鈰之間的相互作用提高了催化劑上活性氧物種的流動性而減少積碳的發(fā)生，有利于活性組分的穩(wěn)定而防止其流失，并提高分子篩載體的抗氯腐蝕性，從而顯著提高催化劑的耐受性。對NVOCs催化降解而言，適量CeO2的摻雜可促進鉻鈰之間的相互作用，Cr/Ce比例為6:1、負載量為8％的8CrCe(6:1)/Ti-PILC(