含硫配體支持的新型金屬鐵、鈷、鎳配合物的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、金屬氫化物由于其特殊的意義被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、藥物合成、實(shí)驗(yàn)催化等各個(gè)領(lǐng)域。通常米說(shuō)，實(shí)驗(yàn)中金屬氫化物作為反應(yīng)中間體而存在，很多化學(xué)反應(yīng)機(jī)理中，金屬氫被作為不可或缺的關(guān)鍵步驟。以往的報(bào)道中，很多都涉及貴金屬氫化物的研究，貴金屬有其獨(dú)特而有價(jià)值的優(yōu)點(diǎn)，但是由于其本身所具有的缺點(diǎn)，如價(jià)格昂貴、環(huán)保性差、毒性大等，越來(lái)越多的化學(xué)家們考慮發(fā)掘廉價(jià)金屬取而代之。
　　鐵、鈷、鎳等過(guò)渡金屬首先會(huì)被列入考慮范圍內(nèi)，由于其廉價(jià)易得、環(huán)境友好、配

2、位能力較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，很多課題組花費(fèi)大量精力研究金屬鐵、鈷、鎳，實(shí)驗(yàn)證明鐵、鈷、鎳在某些反應(yīng)中有著優(yōu)于貴金屬的反應(yīng)性質(zhì)。早期催化反應(yīng)，人們傾向于Ir、Re、Ru、Mo和Au等貴金屬，因?yàn)樗鼈冊(cè)诨瘜W(xué)選擇性、化學(xué)活性等方面異?；顫?。但是鐵、鈷、鎳有其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，近些年米，鐵、鈷、鎳也被廣泛用于不飽和鍵的催化還原，并取得了很好的成果。
　　鉗式配體的研究廣泛而義深入，相對(duì)于鉗式配體來(lái)說(shuō)，單齒以及雙齒配體容易制備，其所形成的金屬配合物并

3、不是很穩(wěn)定，并且由于配體的特殊調(diào)控性，這些配體與鐵、鈷、鎳所形成的金屬配合物有著異于鉗式配合物的化學(xué)性質(zhì)。
　　本論文主要分為以下五部分:
　　1.Fe(PMe3)4對(duì)S-H鍵的活化制備金屬氫化物及性質(zhì)研究
　　合成了一系列含有S-H鍵的硫酚配體L1-L5，L1-L5與Fe(PMe3)4發(fā)生反應(yīng)，制備一系列金屬氫化物1-4，9，常溫下，這些配合物與CO發(fā)生配體交換反應(yīng)，合成一系列金屬羰基配合物5-8，10。配合物1-1

4、0經(jīng)過(guò)了完整的波譜表征，其中一些配合物的分子結(jié)構(gòu)通過(guò)X-Ray證實(shí)。配合物1-4在羰基化合物硅氫化中有很好的催化性質(zhì)，并且在一級(jí)酰胺的脫水反應(yīng)中也有催化性質(zhì)。
　　2.通過(guò)活化[P，S]螯合配體中S-H鍵制備新型金屬氫化物及性質(zhì)研究
　　合成了一系列含有[P，S]螯合配體L6-L10，L6-L10與Fe(PMe3)4發(fā)生反應(yīng)，制備一系列金屬氫化物11-14，19，常溫下，這些配合物與CO發(fā)生配體交換反應(yīng)，合成一系列金屬羰基配

5、合物15-17，20，配合物12與MeI反應(yīng)并沒(méi)有得到鐵碘配合物，而是意外得到了離子型鐵氫配合物18，鐵氫配合物11與含有活潑氫的化合物如苯乙炔、三氟乙酸、氯化氫等反應(yīng)，得到紅色的順磁性的配合物21。配合物11-21經(jīng)過(guò)了完整的波譜表征，其中一些配合物的分子結(jié)構(gòu)通過(guò)X-Ray證實(shí)。配合物11-14在羰基化合物硅氫化中有很好的催化性質(zhì)。
　　3.通過(guò)活化[P，S]螯合配體中S-H鍵制備鎳氫配合物及性質(zhì)研究
　　L7-L10與N

6、i(PMe3)4發(fā)生反應(yīng)，制備一系列金屬配合物22-24，41，配合物22-24分別與端炔和內(nèi)炔反應(yīng)生成一系列烯基鎳和鎳雜環(huán)丙烷配合物25-36，與dppp和苯基聯(lián)烯反應(yīng)生成配合物37-39，40。DFT解釋了配合物29，32的穩(wěn)定存在。配合物22-41經(jīng)過(guò)了完整的波譜表征，其中一些配合物的分子結(jié)構(gòu)通過(guò)X-Ray證實(shí)。
　　4.通過(guò)活化[P，S]螯合配體中S-H鍵制備金屬鈷配合物及性質(zhì)研究
　　Co(PMe3)4、 CoMe

7、(PMe3)4、 CoMe2(PMe3)3、 CoCl(PMe3)3對(duì)[P，S]配體L7-L10中S-H鍵活化，較高產(chǎn)率得到一價(jià)鈷配合物42-44、雙螯合鈷配合物48-50，54，55以及鈷氯配合物45-47。一價(jià)鈷配合物可以與CO發(fā)生性質(zhì)反應(yīng)，得到鈷羰基配合物51-53，配合物42-55經(jīng)過(guò)了完整的波譜表征，其中一些配合物的分子結(jié)構(gòu)通過(guò)X-Ray證實(shí)。
　　5.Ni(PMe3)4催化聯(lián)烯化合物的高選擇氫硫化反應(yīng)
　　以零價(jià)