鐵配合物電子結構及其反應機理的理論研究.pdf

1、博士學位論文鐵配合物電子結構及其反應機理的理論研究TheoreticalStudiesontheElectronicStructuresandReactionMechanismsofIronComplexes學11107075學科、專業(yè)：應旦化堂答辯日期：2Q!魚生!!月大連理工大學DalianUniversityofTechnology大連理工大學博士學位論文摘要鐵元素儲量豐富、廉價易得，且具有較好的生物相容性，有關鐵配合物的研究越來

2、越受到人們的關注。實驗研究在此領域已取得明顯進展，但由于現(xiàn)有實驗條件和手段的限制，對于一些鐵配合物的復雜電子結構、反應中間體與反應機理尚不十分明確，影響了相關反應體系的開發(fā)，而理論與計算化學手段可有效地解決這些問題。本論文使用密度泛函理論方法，對四類鐵配合物的電子結構及其參與的化學反應進行了一系列理論計算研究。對于固氮酶模擬物一巰基橋聯(lián)的雙核鐵二氮烯配合物發(fā)生的單電子還原反應，理論計算發(fā)現(xiàn)，這種鐵配合物具有反磁性耦合特征，二氮烯與金屬中

3、心間的相互作用主要是二氮烯對金屬貢獻的DonorAcceptor作用，化學反應是基于金屬中心的還原，并且經此反應后，二氮烯中H原子的酸性減弱(H的前線電子密度由0003au變?yōu)?004au)，N原子的堿性增強(N的前線電子密度由0058au變?yōu)镺068au)，從而有利于進一步與質子結合，實現(xiàn)放氨過程。在探究九種單原子橋聯(lián)的雙核鐵酞菁配合物的電子結構時，發(fā)現(xiàn)酞菁環(huán)是一個較好的電子“儲蓄池”，其多數配合物具有反磁性耦合特征，簡化模型基本上能

4、很好地重現(xiàn)真實體系的電子態(tài)。論文詳細探究了鑼一二酮亞胺鐵配合物催化烯基胺分子內氫胺化反應的機理。結果表明，反應在UKS(S=2)態(tài)下進行，未成對的單電子集中在Fe金屬中心。在活性物種生成階段，反應遵循Fe金屬輔助的6bondmetathesis(GBM)機理，而不是氧化加成／還原消除機理。在催化循環(huán)階段，反應遵循Fe輔助的CH和C_N鍵同步形成機理，而不是分步的6鍵插入機理。該同步機理同樣適用于不同烯基胺發(fā)生類似的氫胺化反應。通過研究陽

5、離子型2，2’聯(lián)吡啶鐵配合物催化異戊二烯和3甲基戊二烯區(qū)域選擇性聚合的反應機理，發(fā)現(xiàn)反應都在UKS(S=2)態(tài)下進行，未成對的單電子主要集中在金屬Fe中心而在輔助配體上幾乎沒有分布，因而具有氧化還原特性的聯(lián)吡啶輔助配體在聚合反應中表現(xiàn)為氧化還原惰性。輔助配體在反應過程中的形變較小。異戊二烯選擇性聚合體系中位阻效應發(fā)揮了重要作用。上述結果對今后設計開發(fā)新型高效鐵配合物的催化反應體系提供了理論基礎。關鍵詞：密度泛函理論；電子結構分析；化學反