溶液加工型有機(jī)硅藍(lán)色磷光主體材料的合成與性能.pdf

1、磷光有機(jī)發(fā)光二極管(PhOLEDs)由于可同時(shí)利用單重態(tài)和三重態(tài)激子而突破了熒光OLEDs的效率極限，成為高效顯示和照明領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。一般來講，典型的磷光發(fā)光二極管需要采用主客體摻雜結(jié)構(gòu)，即將少量的磷光發(fā)光體(Phsphor)摻雜到大量的主體(Host)中以避免非輻射發(fā)光效應(yīng)，例如高摻雜濃度下的發(fā)光猝滅等。真空蒸鍍工藝被廣泛的使用在有機(jī)發(fā)光二極管的制備中，然而這種加工工藝成本高昂，其需要高真空蒸鍍有機(jī)材料，并且蒸鍍過程中只有少部分

2、材料蒸鍍到器件上，造成了極大的浪費(fèi)。對(duì)比而言，溶液加工的方法成本要低很多，相比真空蒸鍍工藝的小尺寸器件，溶液加工在制備大尺寸顯示器時(shí)具有成本優(yōu)勢(shì)，例如噴墨打印，絲網(wǎng)印刷，卷對(duì)卷工藝。因此設(shè)計(jì)適用于溶液加工磷光OLED的主體材料成為當(dāng)前重要的研究方向。
　　本文通過將具有高三重態(tài)能的電子給體和受體材料與有機(jī)硅骨架相連，保持了有機(jī)功能基團(tuán)的光電物理性質(zhì)，并且提高了穩(wěn)定性和成膜性，同時(shí)影響了固態(tài)薄膜下的分子間作用方式和載流子傳輸路徑，最

3、終研究了有機(jī)硅主體材料在藍(lán)色磷光有機(jī)發(fā)光二級(jí)管中的性能。
　　各章主要工作如下:
　　1、第一章首先從有機(jī)電致發(fā)光現(xiàn)象出發(fā)，列出了研究發(fā)展的歷程，電致發(fā)光的基本過程和表征基本性能的一些重要參數(shù)。然后介紹了有機(jī)電致磷光的基本概念包括電致磷光的基本原理與機(jī)制，常用的藍(lán)色磷光重金屬配合物以及對(duì)于磷光器件最重要的主客體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。接下來著重圍繞藍(lán)色磷光主體材料討論，分別提出藍(lán)色磷光發(fā)光二級(jí)管對(duì)于主體材料的要求以及前線軌道和三重態(tài)能的測(cè)

4、定方法，再結(jié)合本論文研究內(nèi)容，針對(duì)有機(jī)硅主體介紹了當(dāng)前常用的芳基硅烷主體材料和籠型倍半硅氧烷主體材料。最后簡(jiǎn)要介紹了全文的研究思路和內(nèi)容;
　　2、第二章設(shè)計(jì)了將咔唑通過苯基橋與聚硅氧烷主鏈相接而得到的主體材料PCzMSi，PCzMSi擁有優(yōu)異的成膜能力、較高的熱降解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從而利于形成穩(wěn)定的無定形態(tài)。此外硅氧鍵可以有效的避免側(cè)基咔唑間共軛的增加，有效的維持了較高的三重態(tài)能(ET=3.0 eV)。采用FIrpic為藍(lán)光

5、客體，PCzMSi為主體的磷光器件展示了優(yōu)異的綜合性能和溫和的效率滾降。在1165 cd m-2的發(fā)光強(qiáng)度下，最大流明效率為22.8 cdA-1，最大功率效率(Power efficiency)達(dá)到9.4 lm W-1，最大外量子效率(External quantum efficiency)為11.9％，即使發(fā)光強(qiáng)度提高到5000 cd m-2，外量子效率仍然高于10％;
　　3、第三章在上一章的基礎(chǔ)上，嘗試空穴傳輸和注入性能更好

6、的三苯胺基團(tuán)，通過縮合聚合制備PTPAMSi。PTPAMSi具有較高的熱降解溫度(Td=377℃)，但是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，這是由于三苯胺側(cè)基較高的柔性造成的。這種較高的柔性可以具有更好的成膜性以及與基底的親和性和客體的相容性。同樣硅氧鍵可以有效的避免三苯胺側(cè)基間的共軛，維持原有高三重態(tài)能(ET=2.9 eV)。PTPAMSi更好的空穴傳輸和PEDOT∶ PSS更匹配的能級(jí)導(dǎo)致FIrpic基磷光器件的性能下降，這是由于發(fā)光層內(nèi)注入的空穴

7、遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于電子造成了效率的下降;
　　4、雙極型主體材料可以平衡發(fā)光層內(nèi)的電荷密度，使激子結(jié)合區(qū)域拓寬，提高復(fù)合效率，對(duì)于深藍(lán)色磷光器件而言至關(guān)重要。第四章通過交替共聚方式設(shè)計(jì)了電子給受體交替的聚硅氧烷主體PCzPOMSi，苯基咔唑和三苯基膦氧都具有較高的三重態(tài)能，PCzPOMSi交替設(shè)計(jì)的方式可以使電子和空穴更加均勻的分布在發(fā)光層，提高激子復(fù)合效率。熱性質(zhì)分析表明PCzPOMSi具有較高的熱穩(wěn)定性（Td=437℃和Tg=118℃）

8、。采用FCNIrpic為深藍(lán)光客體，PCzPOMSi為主體的磷光器件展示了優(yōu)異的綜合性能和溫和的效率滾降;
　　5、1，3-二咔唑基苯(mCP)是最常用的主體材料，在藍(lán)色磷光OLEDs中的應(yīng)用非常廣泛，第五章采用兩種方式將其與硅原子相接，制備了兩種聚硅氧烷主體材料PDCzMSi和PmCPSi，對(duì)比了直接相連與苯醚橋的區(qū)別。PDCzMSi-FIrpic器件具有非常低的開關(guān)電壓(5.0V)，并且獲得了9.2％的外量子效率和17.7 c

9、d A-1電流效率。具有苯醚橋的PmCPSi-FIrpic器件開關(guān)電壓有所提高為5.8 V，其外量子效率為9.24％電流效率為18.93 cd A-1，相比PVK-FIrpic器件(7.7 V，6.76％，12.29 cd A-1)，綜合性能有明顯的提升;
　　6、第六章設(shè)計(jì)合成了以聚苯硅烷為主鏈，四苯基硅為重復(fù)單元，咔唑?yàn)楣δ軅?cè)基的聚合物主體材料。聚苯硅烷主鏈可以作為負(fù)電荷傳輸通道，側(cè)基具有空穴傳輸能力，這種設(shè)計(jì)可以在只使用單一

10、功能基團(tuán)的情況下構(gòu)造雙極型主體，使正負(fù)電荷有效的均勻分布在發(fā)光層內(nèi)，同時(shí)利用四苯基硅的四面體結(jié)構(gòu)形成各向同性薄膜。PCzSiPh-FIrpic器件獲得了最大的外量子效率14.3％（29.3 cd A-1，10.4 lm W-1）。此外，也驗(yàn)證了PCzSiPh摻雜其他三種藍(lán)光及深藍(lán)光客體(FIr6，F(xiàn)CNIrpic，TMP-FIrpic)的器件性能，表明了PCzSiPh對(duì)于藍(lán)光客體的通用性。
　　7、第七章設(shè)計(jì)合成了一系列以mCP為

11、功能基團(tuán)的四苯基硅烷雙極型主體材料SimCP3-CH3，SimCP3-Ph，SimCP4。所有的SimCPx具有不同的mCP數(shù)目，但都具有較寬的帶隙和高三重態(tài)能。SimCPx優(yōu)異的溶解性，容易制備連續(xù)穩(wěn)定的薄膜，從而有利于濕法加工。密度泛函分析表明SimCPx的雙極特性優(yōu)于典型主體材料SimCP2，其中SimCP4的電子重組能最小，表明電子傳輸更佳，從而導(dǎo)致更加平衡的載流子傳輸。采用FIrpic為客體的器件開關(guān)電壓為4.8 V，最大外量

12、子效率為14.2％(28.4 cdA-1，13.5 lm W-1)，相比SimCP2獲得了32％的性能提升。并且只采用單一功能基團(tuán)，無需貴金屬催化劑兩步即可得到所合成的主體材料，在實(shí)際應(yīng)用中具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
　　8、第八章設(shè)計(jì)了一系列以銥為核心，以硅/硅氧為橋梁的磷光自主體材料，并且對(duì)外圍基團(tuán)為咔唑和三苯基膦氧的配體進(jìn)行了合成，然后通過幾何優(yōu)化探究了自主體材料的幾何結(jié)構(gòu)對(duì)固態(tài)薄膜下排列的影響。同時(shí)對(duì)比討論了dfppy配體與其余四種

13、配體Ir(2Cz-Si-dfppy)3，Ir(Cz-Si-dfppy)3，Ir(2Cz-SiO-dfppy)3與Ir(Cz-SiO-dfppy)3的幾何結(jié)構(gòu)和前線軌道分布。Ir(2Cz-Si-dfppy)3與Ir(Cz-Si-dfppy)3的HOMO提升明顯LUMO變化不大，而Ir(2Cz-SiO-dfppy)3與Ir(Cz-SiO-dfppy)3的HOMO提升不及第一種并且LUMO還有提高，電子注入性能變差。但是硅與苯環(huán)直接相連導(dǎo)致發(fā)

14、生δ-π共軛，提升的HOMO減小了能隙，反而導(dǎo)致發(fā)光光譜的紅移。而硅氧橋相連的方式完全阻斷了共軛，并不影響金屬到配體的MLCT態(tài)，從而可以有效的保持發(fā)光性質(zhì)。
　　9、第九章設(shè)計(jì)對(duì)比了一系列結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的有機(jī)硅及其對(duì)應(yīng)主體材料。探究了CBPSi衍生的雙極型主體材料不同吸電子基團(tuán)對(duì)電荷注入與傳輸能力以及三重態(tài)能的影響，同時(shí)進(jìn)一步分析了對(duì)稱與非對(duì)稱功能基團(tuán)在材料設(shè)計(jì)中的作用，為調(diào)控主體材料前線軌道能級(jí)而保持較高的三重態(tài)能提供了思路，說明了