基于Keggin結構雜多酸陰離子的稀土和Cu(I-II)離子配合物合成與表征.pdf

1、本論文采用飽和型及單缺位Keggin雜多陰離子作為基本建筑單元,在水熱及常溫條件下,合成了八種迄今未見報道的稀土及過渡金屬離子配合物,利用元素分析、IR、TG和單晶X-射線技術對其組成和結構進行了表征,對部分配合物進行了電化學及光催化產氫的研究。
　　 1.稀土離子Ce(Ⅲ),La(Ⅲ),配體為2,6-二羧基吡啶(pdc),水熱合成了四種Keggin雜多陰離子配合物:
　　 H[{Ce(H2O)5}2{Ce(pdc)2(

2、H2O)4}{Ce(pdc)3}(PW12O40)]·2H2O1{H[Ce(pdc)(H2O)6]2}[PMo12O40]·2H2O2{H[La(H2O)4(pdc)]4)[BW12O40]·2H2O3{H[Ce(H2O)4(pdc)]4}[BW12O40]·2H2O4配合物1通過Ce3+與pdc配體橋連形成2D層狀結構,[PW12O40]3-作為建筑塊將2D金屬有機配體層橋連進一步形成3D柱撐型配合物；配合物2是由兩個游離的[Ce(p

3、dc)(H2O)6]2+片段通過氫鍵與[PMo12O40]3-作用形成0維結構；配合物3,4通過稀土金屬與pdc配體形成3D有機框架,[BW12O40]5-鑲嵌在有機框架中。另外,對配合物1進行電化學及光催化產氫性質的研究,發(fā)現(xiàn)配合物1具有光催化產氫活性,產氫速率為3.4μmol h-1。
　　 2.將單缺位取代型[SiW11O39]8-雜多酸陰離子和稀土離子Sm3+,在70℃,pH為5.15含有少量DMSO的水溶液中反應,合成

4、出一種1D結構的多金屬氧酸鹽配合物:
　　 [Sm2(H2O)9(DMSO)]2(OH)2[Sm(H2O)3(DMSO)(SiW11O39)]2·19H2O5配合物5中缺位[SiW11O39]8-多陰離子通過Sm3+連接形成1D鏈結構,Sm3+與配體DMSO形成的二聚體Sm(DMSO)(H2O)與多酸上的端氧橋連進一步擴展為1D雙鏈結構。
　　 3.利用相同的[SiW12O40]4-多酸陰離子,過渡金屬Cu2+及配體4,

5、4’-bipy,在水熱條件下合成出三種配合物:
　　 {[Cu(4,4’-bipy)]2(HSiW12O40)}[Cu(4,4’-bipy)]·H2O6[Cu(4,4’-bipy)]2(H2SiW12O40)7[H2Cu2(4,4’-bipy)3(CH3COO)2](SiW12O40)8在配合物6中,[SiW12O40]4-多酸陰離子通過一維陽離子聚合鏈{Cu(4,4-bipy)}+連接形成2D層狀結構；在配合物7中{Cu(4,