陰離子功能化的氮雜環(huán)卡賓稀土配合物的合成、結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能研究.pdf

1、本文以幾類功能化的咪唑鹽,如雙酚功能化咪唑鹽、水楊醛亞胺功能化咪唑鹽和單酚功能化咪唑鹽等作為功能化氮雜環(huán)卡賓配體前體,通過胺基消去、復(fù)分解反應(yīng)等合成了一系列含堿金屬的陰陽離子對(duì)型、陰離子型的雙芳氧基功能化氮雜環(huán)卡賓稀土配合物,第一個(gè)陽離子型胺基芳氧基、水楊醛亞胺基功能化氮雜環(huán)卡賓稀土配合物,首例陰離子功能化氮雜環(huán)卡賓二價(jià)稀土配合物,以及單芳氧基功能化氮雜環(huán)卡賓稀土胺化物等。這些配合物都經(jīng)過了X-射線單晶結(jié)構(gòu)的表征。本研究主要內(nèi)容包括：<

2、br>　　 ⑴合成了雙酚功能化咪唑鹽[l,3-bis-[HO-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2].[CH(NCHCHN)]]Cl(B),并通過胺基消去反應(yīng)生成了含堿金屬的離子對(duì)型氮雜環(huán)卡賓稀土配合物[[1,3-bis-[O-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2][C(NCHCHN)]]2Ln]-[Li(DME)3]+(Ln=Sm(1),Er(2),Yb(3))；含堿金屬的陰離子型氮雜環(huán)卡賓稀土配合物{(Sol)M{μ-[1,3

3、-bis-[O-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2][C(NCHCHN)]]}}Ln[1,3-bis-[O-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2][C(NCHCHN)]](Ln=Sm,M=Li,Sol=THF(4)；Ln=Sm,M=Na,Sol=Et2O(5)；Ln=Y,M=Li,Sol=THF(6))；通過一鍋煮的方法合成了雙芳氧基功能化的氮雜環(huán)卡賓Yb單胺化物[1,3-bis-[O-4,6-t[Bu2-C6H2-2-CH2][

4、C(NCHCHN)]]Yb[N(SiMe3)C6H3-iPr2-2,6][(μ-Cl)Li-(THF)3](7)；試圖通過配合物1和SmCl3反應(yīng)合成雙氮雜環(huán)卡賓雙稀土配合物沒有取得成功,而是分離到了咪唑環(huán)上發(fā)生1,2-芐基遷移的咪唑環(huán)橋聯(lián)雙芳氧基Sm的雙核配合物(8):試圖通過配合物3和Tich反應(yīng)合成含Yb和Ti的雙氮雜環(huán)卡賓雜雙金屬配合物沒有取得成功,而是分離到了配合物(THF)2YbCl2(μ-Cl)2Li(THF)2(9)。經(jīng)

5、初步探索,發(fā)現(xiàn)配合物1和4對(duì)己內(nèi)酯開環(huán)聚合有一定的催化活性,配合物1和3還能催化醛和胺的酰胺化反應(yīng)、胺和碳化二亞胺的胍化反應(yīng)。
　　 ⑵以水楊醛亞胺功能化咪唑鹽為前體,通過和正丁基鋰的反應(yīng)合成了兩例二聚體形式的胺基芳氧基功能化氮雜環(huán)卡賓Li配合物([3,5-tBu2-2-(O)C6H2CH(nBu)NH(CH2)2(C(NCHCHNR))]Li)2(R= iPr(10),2,4,6-Me3-C6H2(11)),并通過配合物10和

6、LnCl3反應(yīng)合成了三例陽離子型胺基芳氧基功能化氮雜環(huán)卡賓稀土溴化物[(3,5-tBu2-2-(O)C6H2CH(nBu)NH(CH2)2-(C(NCHCHNiPr)))2Ln]+[Br]-(Ln=Y(12),Lu(13),Er(14))；通過水楊醛亞胺功能化咪唑鹽與Li(THF)Yb(NiPr2)4的胺基消去反應(yīng)合成了一例陽離子型水楊醛亞胺基功能化氮雜環(huán)卡賓Yb溴化物[(3,5-tBu2-2-(O)C6H2CH=N(CH2)2(C(N

7、CHCHNiPr)))2-Yb(THF)]+[Br]-(15)。這是第一例經(jīng)結(jié)構(gòu)表征的陽離子型氮雜環(huán)卡賓稀土配合物。通過水楊醛亞胺功能化咪唑鹽、NaN(SiMe3)2和YCl3一鍋煮的方法合成了中性的水楊醛亞胺基功能化氮雜環(huán)卡賓稀土溴化物[3,5-tBu2-2-(O)C6H2CH=N(CH2)2(C(NCHCHNiPr))]2YBr(16)。
　　 ⑶通過Na／K還原陽離子型配合物[(3,5-tBu2-2-(O)C6H2CH(“

8、Bu)NH(CH2)2-(C(NCHCHNiPr)))2Yb]+[Br]。合成了胺基芳氧基功能化氮雜環(huán)卡賓Yb(Ⅱ)配合物[3,5-tBu2-2-(O)C6H2CH(nBu)NH(CH2)2(C(NCHCHNiPr))]2Yb(17)；通過EuI2與原位生成的水楊醛亞胺基功能化氮雜環(huán)卡賓鈉的復(fù)分解反應(yīng)合成了水楊醛亞胺基功能化氮雜環(huán)卡賓Eu(Ⅱ)配合物[3,5-tBu2-2-(O)C6H2CH=N(CH2)2(C(NCHCHNiPr))]

9、2Eu(18)；通過雙酚功能化咪唑鹽、“BuLi和EuI2按照1:3:1的摩爾比反應(yīng)意外地合成了具有離子對(duì)結(jié)構(gòu)的雙芳氧基功能化氮雜環(huán)卡賓Eu(Ⅱ)配合物[nBu(μ—Li)[1,3-bis-[O-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2][C(NCHCHN)]]2Eu]2-[Li(DME)3]+2(ICl)2(19)。它們是第一例以陰離子功能化氮雜環(huán)卡賓穩(wěn)定的二價(jià)稀土配合物。
　　 ⑷通過單芳氧基功能化氮雜環(huán)卡賓稀土二異丙胺基配合

10、物[O-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2(C(NCHCHNiPr))]2LnN+Pr2(Ln=Nd,Y)和CO2的反應(yīng),試圖分離CO2插入到Ln-N鍵的氮雜環(huán)卡賓稀土配合物的產(chǎn)物沒有取得成功,而是分離到了配體斷裂后的三聚體有機(jī)物(20)；通過[O-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2(C(NCHCHNiPr))]2YbNiPr2和NiCl2(DME)2(或NiCl2(PPh3)2)的反應(yīng)未分離到含金屬的氮雜環(huán)卡賓配合物,而是分離

11、到了金屬鎳。通過單酚功能化咪唑鹽[HO-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2(CH(NCHCHNMe))]Cl和Nd[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3反應(yīng),成功地分離到了雙配體的單芳氧基功能化氮雜環(huán)卡賓稀土胺化物[O-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2(C(NCHCHNMe))]2NdN(SiMe3)2(21)；但是當(dāng)其和Yb[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3、Y[N(SiMe3)2]3反應(yīng)時(shí),