低沸點有機溶劑中固體酸催化果糖脫水制備呋喃衍生物.pdf

1、近年來，隨著石油等不可再生資源的大量消耗，全球化石資源儲量急劇減少，以石油為主導(dǎo)的傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)的未來令人堪憂。生物質(zhì)作為一種可再生資源，數(shù)量巨大，價格低廉，具有替代化石資源的巨大潛力。發(fā)展利用可再生生物質(zhì)資源制備各種化工產(chǎn)品的新方法、新路線，是應(yīng)對當前資源和能源危機的重要途徑之
　　 本課題以低沸點有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，利用固體酸--大孔強酸型離子交換樹脂Amberlyst-15和全氟磺酸樹脂Nafion/SiO2作催化劑，催化

2、果糖脫水制備呋喃基衍生物--5-羥甲基糠醛(HMF)和5-甲氧基甲基糠醛(MMF)，并考察了溶劑、催化劑、反應(yīng)條件等因素對目標產(chǎn)物選擇性的影響。
　　 在所考察的有機溶劑中，甲醇/四氫呋喃混合溶劑反應(yīng)體系效果最好。熔融的果糖在該體系中首先脫水生成HMF，部分HMF進一步與甲醇反應(yīng)生成MMF，兩者的總收率可以達到65％。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析證實甲醇/四氫呋喃體系中有少量乙酰丙酸甲酯生成，根據(jù)峰面積歸一法計算得到

3、乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率大概在4.8％左右。
　　 在甲醇/四氫呋喃混合溶劑體系中，通過對反應(yīng)影響因素的考察，確定最佳反應(yīng)條件為：溶劑比例VMethanol/VTHF=3:7，果糖濃度200 g/L，催化劑0.3 g，反應(yīng)時間3 h。在最佳反應(yīng)條件下，呋喃衍生物的總收率達到65％，果糖轉(zhuǎn)化率為95％，對呋喃衍生物的總選擇性達到68.4％。通過對強酸性離子交換樹脂Amberlyst-15的多次重復(fù)使用實驗發(fā)現(xiàn)，Amberlyst-15重

4、復(fù)使用10次后仍能保持較高的催化活性，果糖脫水生成HMF的總平均收率為48.3％。
　　 通過對制備的Nafion/SiO2催化劑的表征，證明采用溶膠-凝膠法可以使Nafion均勻分布在多孔性氧化硅上，增大了分散度和表面積，有利于增加催化反應(yīng)可利用的活性中心。熱重分析結(jié)果說明，13％負載量Nafion/SiO2催化劑在280℃時才開始出現(xiàn)磺酸根的分解，熱穩(wěn)定性很好。但是Nafion/SiO2催化劑的催化活性不如強酸性離子交換樹脂

5、Amberlyst-15，同樣達到65％左右的呋喃衍生物總收率，在相同催化劑用量的情況下，Nafion/SiO2催化劑需要150℃，而Amberlyst-15只需120℃即可達到。
　　 果糖在酸催化下選擇性合成5-羥甲基糠醛(HMF)及其衍生物是開發(fā)利用生物質(zhì)資源的重要手段。本課題以固體酸為催化劑、采用低沸點有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)研究果糖脫水制備HMF及其衍生物MMF的反應(yīng)。一方面固體酸對設(shè)備的腐蝕小、易于循環(huán)使用；另一方面低沸