基于共價(jià)鍵相連的苝二酰亞胺多聚體的合成與光物理性質(zhì)的研究.pdf

1、光合作用是地球上最重要的生物過程。人類生存所必需的食物、纖維以及建筑材料都直接或間接地和光合作用有關(guān)。人類活動(dòng)所需的能源如：汽油、天然氣、煤等也是光合作用的產(chǎn)物。因此，關(guān)于光合作用的研究尤為重要。它是一勞永逸得解決目前人類發(fā)展所面臨的能源危機(jī)與環(huán)境惡化的唯一途徑。 人工光和作用的研究是指利用人工合成的小分子體系，或超分子體系來模擬自然界中光和作用體系的某些性能。本文中我們以苝二酰亞胺作為基本結(jié)構(gòu)單元設(shè)計(jì)合成了一系列的頭尾連接的多

2、聚物，通過對(duì)其光物理性質(zhì)的研究，試圖模擬自然界光和作用體系中的天線分子LH2的功能。揭示同種染料分子之間激發(fā)態(tài)能量的傳遞過程，以及這種過程和分子之間連接基的關(guān)系。 在本論文中，我們共設(shè)計(jì)合成了五個(gè)有關(guān)苝二酰亞胺的一系列衍生物，它們都是以共價(jià)鍵的形式首尾連接起來的。這些化合物最重要的特點(diǎn)是，這些分子內(nèi)各個(gè)基團(tuán)之間以不同長(zhǎng)度和剛性的集團(tuán)相連。連接的位置也是通過分子的最高占有軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的節(jié)點(diǎn)原子相連，這樣

3、可以保證相鄰的兩個(gè)集團(tuán)之間在基態(tài)時(shí)沒有很強(qiáng)的相互作用。是一個(gè)用來研究純激發(fā)態(tài)之間相互作用的理想模型分子。該部分內(nèi)容共分為如下兩個(gè)部分： 一．化合物的設(shè)計(jì)與合成： 我們選擇在苝二酰亞胺上引入四個(gè)對(duì)特丁基苯氧基主要是為了增加分子在普通有機(jī)溶劑中的溶解性，這樣便于化合物的提純和結(jié)構(gòu)鑒定，也有利于分子光物理性質(zhì)的測(cè)定。四取代花二酸酐是按照有關(guān)文獻(xiàn)所合成，我們分別采用四氯代和四溴代的苝二酸酐為原料，利用親核取代反應(yīng)將四個(gè)苯氧基引入

4、到花二酸酐的環(huán)上，我們發(fā)現(xiàn)四氯代苝二酸酐為原料的反應(yīng)進(jìn)行的較為順利，不僅收率高，而且易純化，更重要的是四氯代苝二酸酐原料易得。接下來的多步化學(xué)反應(yīng)涉及酸酐和胺的縮合反應(yīng)。根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，脂肪胺的反應(yīng)活性明顯高于芳香胺的活性。苝二酸酐和脂肪胺，如正丁胺，乙二胺的反應(yīng)在氯仿中回流的條件下就可以進(jìn)行，而和芳香胺的反應(yīng)需要在吡啶或者甲苯/咪唑的混合溶劑中回流才能發(fā)生。聯(lián)胺的反應(yīng)活性最高，在室溫下就可100﹪的快速的發(fā)生。 四苯氧基取

5、代的花二酸酐和正丁胺反應(yīng)合成單酰亞胺酸酐的反應(yīng)中，生成了單酰亞胺和雙酰亞胺兩個(gè)產(chǎn)物，由于兩個(gè)產(chǎn)物的極性比較接近，柱層析分離的效果不是很好，造成反應(yīng)的收率較低。我們?cè)诜蛛x得到這兩個(gè)化合物并完成了結(jié)構(gòu)鑒定后，隨后的合成中均沒有把它們分離出來，而是利用此混合物繼續(xù)和胺反應(yīng)(乙二胺，對(duì)苯二胺，聯(lián)胺)生成不對(duì)稱取代的雙酰亞胺化合物再進(jìn)行分離，這樣可以簡(jiǎn)化分離步驟，提高反應(yīng)收率。溶劑的選擇在酸酐和胺的縮合中起到十分重要的作用，通常情況下吡啶，氯仿，

6、甲苯，喹啉，二甲基甲酰胺等都可以適用于這個(gè)反應(yīng)，但是在我們的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用吡啶為溶劑時(shí)，在回流的情況下，往往帶來一些復(fù)雜的副產(chǎn)物，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)率很低，純化困難。而甲苯和咪唑的混合物作為溶劑是以比較柔和的反應(yīng)體系，收率高，副產(chǎn)物少，純化簡(jiǎn)單。因此在隨后的大部分工作中我們都用了這樣的體系。 二聚體的合成是：先控制反應(yīng)物四取代花二酸酐和正丁胺的摩爾比例為1：1，生成單取代的苝二酰亞胺單酸酐，然后再和少量的聯(lián)氨、乙二胺或?qū)Ρ蕉贩磻?yīng)生成

7、相應(yīng)的二聚體。加聯(lián)氨與乙二胺只需要在溫和的反應(yīng)條件下，在氯仿中室溫下反應(yīng)。而對(duì)苯二胺縮合時(shí)只能在加咪唑的甲苯溶劑中回流反應(yīng)才可。 三聚體的合成是：我們首先合成出相應(yīng)的單體，即分別在PDI四取代二酸酐兩頭都取代上聯(lián)氨、乙二胺與對(duì)苯二胺。然后再用這些單體和單取代的苝二酰亞胺單酸酐縮合生成相應(yīng)的三聚體化合物。 所有的新化合物均通過了核磁共振波譜和質(zhì)譜的鑒定，其純度也經(jīng)薄層層析色譜的驗(yàn)證。 二．化合物光物理性質(zhì)的測(cè)定：

8、 我們對(duì)所合成的化合物的光物理性質(zhì)分別通過吸收光譜，熒光光譜的手段進(jìn)行了研究。我們還分別測(cè)定了這些化合物的熒光量子產(chǎn)率并利用時(shí)間分辨的熒光光譜測(cè)定了它們的熒光壽命。分別得到如下結(jié)論： (1) 在基態(tài)，花二酰亞胺二聚體或三聚體中沒有相互作用，其吸收光譜是個(gè)各組分吸收光譜的簡(jiǎn)單加和，沒有新的吸收峰出現(xiàn)。 (2) 熒光光譜的測(cè)定結(jié)果顯示，無論是二聚體還是三聚體，均呈現(xiàn)明顯的單體發(fā)射，其發(fā)射波長(zhǎng)和苝二酰亞胺的發(fā)射波長(zhǎng)完全相

9、同，說明二聚體和三聚體中，相鄰的苝二酰亞胺環(huán)之間，其前線軌道(HOMO，LUMO)沒有明顯的相互作用。激發(fā)態(tài)之間沒有相互作用。 (3) 熒光壽命的測(cè)定顯示，四取代花二酰亞胺的熒光壽命為6.35納秒，和其二取代的菲二酰亞胺同系物相比，其壽命明顯增長(zhǎng)，激發(fā)態(tài)變得更加穩(wěn)定，說明四取代苝二酰亞胺分子內(nèi)增加的空間位阻使分子變得更加剛性。 (4) 二聚體和三聚體的熒光呈現(xiàn)雙指數(shù)衰減，給出兩個(gè)熒光壽命，一個(gè)壽命是6.35納秒左右，另一

10、個(gè)是在1.63-92納秒之間。其中的短熒光壽命可以解釋為苝二酰亞胺基團(tuán)之間激發(fā)態(tài)的能量傳遞過程。證明在這樣的頭尾連接得苝二酰亞胺多聚物中，確實(shí)存在激發(fā)態(tài)能量的傳遞過程，這樣的體系可以作為光合作用天線分子的模型化合物。 (5) 我們以酞菁作為能量受體，以苝二酰亞胺衍生物作為能量給體，對(duì)于它們之間的分子間能量傳遞過程進(jìn)行了研究。熒光光譜顯示苝二酰亞胺和酞菁之間確實(shí)發(fā)生了單線態(tài)的能量傳遞。Stern-Volmer的熒光淬滅曲線顯示為直

11、線，說明熒光淬滅是一個(gè)分子間動(dòng)態(tài)淬滅過程，在單體和受體之間不存在靜態(tài)的相互作用。對(duì)淬滅曲線進(jìn)行線性擬合后，得到熒光淬滅的速率常數(shù)在10<'5>數(shù)量級(jí)，因此熒光淬滅是一個(gè)擴(kuò)散控制的過程。 三．以苝二酰亞胺為底物的熒光傳感器的合成與性質(zhì)： 我們還合成了一個(gè)以苝二酰亞胺為底物的熒光傳感器——N,N，N’，N’-四(2-乙醇基)-1，7-二(對(duì)叔丁基苯氧基)．3，4；9，10-苝亞酰胺，其中苝環(huán)為發(fā)光部分，二乙醇胺為識(shí)別部分。該