基于共價鍵相連的苝二酰亞胺多聚體的合成與光物理性質(zhì)的研究.pdf

1、光合作用是地球上最重要的生物過程。人類生存所必需的食物、纖維以及建筑材料都直接或間接地和光合作用有關。人類活動所需的能源如：汽油、天然氣、煤等也是光合作用的產(chǎn)物。因此，關于光合作用的研究尤為重要。它是一勞永逸得解決目前人類發(fā)展所面臨的能源危機與環(huán)境惡化的唯一途徑。 人工光和作用的研究是指利用人工合成的小分子體系，或超分子體系來模擬自然界中光和作用體系的某些性能。本文中我們以苝二酰亞胺作為基本結(jié)構(gòu)單元設計合成了一系列的頭尾連接的多

2、聚物，通過對其光物理性質(zhì)的研究，試圖模擬自然界光和作用體系中的天線分子LH2的功能。揭示同種染料分子之間激發(fā)態(tài)能量的傳遞過程，以及這種過程和分子之間連接基的關系。 在本論文中，我們共設計合成了五個有關苝二酰亞胺的一系列衍生物，它們都是以共價鍵的形式首尾連接起來的。這些化合物最重要的特點是，這些分子內(nèi)各個基團之間以不同長度和剛性的集團相連。連接的位置也是通過分子的最高占有軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的節(jié)點原子相連，這樣

3、可以保證相鄰的兩個集團之間在基態(tài)時沒有很強的相互作用。是一個用來研究純激發(fā)態(tài)之間相互作用的理想模型分子。該部分內(nèi)容共分為如下兩個部分： 一．化合物的設計與合成： 我們選擇在苝二酰亞胺上引入四個對特丁基苯氧基主要是為了增加分子在普通有機溶劑中的溶解性，這樣便于化合物的提純和結(jié)構(gòu)鑒定，也有利于分子光物理性質(zhì)的測定。四取代花二酸酐是按照有關文獻所合成，我們分別采用四氯代和四溴代的苝二酸酐為原料，利用親核取代反應將四個苯氧基引入

4、到花二酸酐的環(huán)上，我們發(fā)現(xiàn)四氯代苝二酸酐為原料的反應進行的較為順利，不僅收率高，而且易純化，更重要的是四氯代苝二酸酐原料易得。接下來的多步化學反應涉及酸酐和胺的縮合反應。根據(jù)我們的實驗結(jié)果，脂肪胺的反應活性明顯高于芳香胺的活性。苝二酸酐和脂肪胺，如正丁胺，乙二胺的反應在氯仿中回流的條件下就可以進行，而和芳香胺的反應需要在吡啶或者甲苯/咪唑的混合溶劑中回流才能發(fā)生。聯(lián)胺的反應活性最高，在室溫下就可100﹪的快速的發(fā)生。 四苯氧基取

5、代的花二酸酐和正丁胺反應合成單酰亞胺酸酐的反應中，生成了單酰亞胺和雙酰亞胺兩個產(chǎn)物，由于兩個產(chǎn)物的極性比較接近，柱層析分離的效果不是很好，造成反應的收率較低。我們在分離得到這兩個化合物并完成了結(jié)構(gòu)鑒定后，隨后的合成中均沒有把它們分離出來，而是利用此混合物繼續(xù)和胺反應(乙二胺，對苯二胺，聯(lián)胺)生成不對稱取代的雙酰亞胺化合物再進行分離，這樣可以簡化分離步驟，提高反應收率。溶劑的選擇在酸酐和胺的縮合中起到十分重要的作用，通常情況下吡啶，氯仿，

6、甲苯，喹啉，二甲基甲酰胺等都可以適用于這個反應，但是在我們的實驗中發(fā)現(xiàn)，當用吡啶為溶劑時，在回流的情況下，往往帶來一些復雜的副產(chǎn)物，導致反應產(chǎn)率很低，純化困難。而甲苯和咪唑的混合物作為溶劑是以比較柔和的反應體系，收率高，副產(chǎn)物少，純化簡單。因此在隨后的大部分工作中我們都用了這樣的體系。 二聚體的合成是：先控制反應物四取代花二酸酐和正丁胺的摩爾比例為1：1，生成單取代的苝二酰亞胺單酸酐，然后再和少量的聯(lián)氨、乙二胺或?qū)Ρ蕉贩磻?/p>

7、相應的二聚體。加聯(lián)氨與乙二胺只需要在溫和的反應條件下，在氯仿中室溫下反應。而對苯二胺縮合時只能在加咪唑的甲苯溶劑中回流反應才可。 三聚體的合成是：我們首先合成出相應的單體，即分別在PDI四取代二酸酐兩頭都取代上聯(lián)氨、乙二胺與對苯二胺。然后再用這些單體和單取代的苝二酰亞胺單酸酐縮合生成相應的三聚體化合物。 所有的新化合物均通過了核磁共振波譜和質(zhì)譜的鑒定，其純度也經(jīng)薄層層析色譜的驗證。 二．化合物光物理性質(zhì)的測定：

8、 我們對所合成的化合物的光物理性質(zhì)分別通過吸收光譜，熒光光譜的手段進行了研究。我們還分別測定了這些化合物的熒光量子產(chǎn)率并利用時間分辨的熒光光譜測定了它們的熒光壽命。分別得到如下結(jié)論： (1) 在基態(tài)，花二酰亞胺二聚體或三聚體中沒有相互作用，其吸收光譜是個各組分吸收光譜的簡單加和，沒有新的吸收峰出現(xiàn)。 (2) 熒光光譜的測定結(jié)果顯示，無論是二聚體還是三聚體，均呈現(xiàn)明顯的單體發(fā)射，其發(fā)射波長和苝二酰亞胺的發(fā)射波長完全相

9、同，說明二聚體和三聚體中，相鄰的苝二酰亞胺環(huán)之間，其前線軌道(HOMO，LUMO)沒有明顯的相互作用。激發(fā)態(tài)之間沒有相互作用。 (3) 熒光壽命的測定顯示，四取代花二酰亞胺的熒光壽命為6.35納秒，和其二取代的菲二酰亞胺同系物相比，其壽命明顯增長，激發(fā)態(tài)變得更加穩(wěn)定，說明四取代苝二酰亞胺分子內(nèi)增加的空間位阻使分子變得更加剛性。 (4) 二聚體和三聚體的熒光呈現(xiàn)雙指數(shù)衰減，給出兩個熒光壽命，一個壽命是6.35納秒左右，另一

10、個是在1.63-92納秒之間。其中的短熒光壽命可以解釋為苝二酰亞胺基團之間激發(fā)態(tài)的能量傳遞過程。證明在這樣的頭尾連接得苝二酰亞胺多聚物中，確實存在激發(fā)態(tài)能量的傳遞過程，這樣的體系可以作為光合作用天線分子的模型化合物。 (5) 我們以酞菁作為能量受體，以苝二酰亞胺衍生物作為能量給體，對于它們之間的分子間能量傳遞過程進行了研究。熒光光譜顯示苝二酰亞胺和酞菁之間確實發(fā)生了單線態(tài)的能量傳遞。Stern-Volmer的熒光淬滅曲線顯示為直

11、線，說明熒光淬滅是一個分子間動態(tài)淬滅過程，在單體和受體之間不存在靜態(tài)的相互作用。對淬滅曲線進行線性擬合后，得到熒光淬滅的速率常數(shù)在10<'5>數(shù)量級，因此熒光淬滅是一個擴散控制的過程。 三．以苝二酰亞胺為底物的熒光傳感器的合成與性質(zhì)： 我們還合成了一個以苝二酰亞胺為底物的熒光傳感器——N,N，N’，N’-四(2-乙醇基)-1，7-二(對叔丁基苯氧基)．3，4；9，10-苝亞酰胺，其中苝環(huán)為發(fā)光部分，二乙醇胺為識別部分。該