共價(jià)鍵連接的苝二酰亞胺及并四苯聚集體的合成與光物理性質(zhì)研究.pdf

1、根據(jù)聚集體相對(duì)于其單體的光譜變化，聚集體通常分為H-聚集體和J-聚集體。與其單體相比，H-聚集體通常表現(xiàn)出藍(lán)移的吸收峰和低的熒光量子產(chǎn)率。而J-聚集體則擁有紅移的吸收峰和高的熒光量子產(chǎn)率。根據(jù)激子理論，在H-聚集體中，分子通常以“面對(duì)面”的方式排列。而J-聚集體中的分子則以“頭對(duì)尾”的方式排列。分子聚集體在很多方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，例如攝影技術(shù)中的感光劑、場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的半導(dǎo)體、生物體系中的熒光探針等等。因此，聚集體受到了科學(xué)家們的廣

2、泛關(guān)注。
　　為了設(shè)計(jì)一些新型的功能性材料，就必須要了解聚集體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系。因此，人們利用非共價(jià)鍵的相互作用（例如氫鍵、π-π相互作用、靜電作用、偶極-偶極作用、金屬的絡(luò)合作用）合成了很多超分子聚集體。然而由于超分子聚集體結(jié)構(gòu)上的易變性，使得對(duì)聚集體精細(xì)結(jié)構(gòu)的鑒定變得很困難。而且分子的光物理性質(zhì)對(duì)于結(jié)構(gòu)上的精細(xì)變化十分敏感，因此，在超分子體系中很難建立準(zhǔn)確可靠的聚集體結(jié)構(gòu)和光物理性質(zhì)之間的關(guān)系。而共價(jià)鍵連接的具有剛性結(jié)構(gòu)

3、的聚集體具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)可以準(zhǔn)確鑒定?；诖?，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一系列共價(jià)鍵連接的具有剛性結(jié)構(gòu)的苝二酰亞胺(PDI)和并四苯聚集體。希望在這些分子的聚集體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間建立可靠的關(guān)聯(lián)，為設(shè)計(jì)新型的功能材料，以及利用光譜手段對(duì)超分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定打下良好的基礎(chǔ)。以下是本文的主要工作:
　　第一章:概述了苝二酰亞胺衍生物的合成及其共價(jià)鍵連接的分子聚集體的相關(guān)知識(shí)和單線態(tài)裂分的研究進(jìn)展。
　　第二章:設(shè)計(jì)并合成了一系列共價(jià)

4、鍵連接的具有剛性結(jié)構(gòu)的PDI二聚體和三聚體。利用核磁共振、質(zhì)譜和元素分析對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定。理論模擬結(jié)果表明這些聚集體中PDI之間采取沿著長(zhǎng)軸錯(cuò)開(kāi)的“面對(duì)面”堆積的排列方式。與單體的吸收光譜相比，這些聚集體的吸收峰均發(fā)生紅移，這說(shuō)明聚集體中的PDI之間的相互作用是J-型激子耦合。然而，穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜顯示它們的熒光主要來(lái)自于激基復(fù)合物的發(fā)射，這類(lèi)似于H-聚集體。隨著PDI之間縱向位移的增大，可以檢測(cè)到一小部分的J-型發(fā)射。當(dāng)聚集體中P

5、DI數(shù)目進(jìn)一步增加時(shí)(2→3），聚集體的光物理性質(zhì)未發(fā)生明顯的變化，這主要是由于空間位阻作用帶來(lái)的堆積結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致的。
　　第三章:合成了一系列共價(jià)鍵連接的灣位置具有不同取代基的PDI二聚體。這些化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)核磁共振、質(zhì)譜和元素分析進(jìn)行了鑒定。理論模擬結(jié)果顯示，這類(lèi)二聚體均為具有錯(cuò)開(kāi)“面對(duì)面”堆積結(jié)構(gòu)的J-聚集體。然而，PDI灣位置不同取代基所引起的空間位阻不同，使得二聚體結(jié)構(gòu)具有不同程度的橫向或縱向位移、扭轉(zhuǎn)角和二面角。結(jié)

6、構(gòu)上的差異導(dǎo)致二聚體的光譜發(fā)生了很大變化。討論了二聚體光物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系。
　　第四章:設(shè)計(jì)并合成了一個(gè)共價(jià)鍵連接的具有“面對(duì)面”堆積結(jié)構(gòu)的并四苯二聚體。在溶液中，與單體的吸收相比，二聚體的吸收光譜發(fā)生了明顯的變化，這說(shuō)明二聚體中并四苯之間存在強(qiáng)烈的基態(tài)相互作用。二聚體在溶液中的熒光峰在535 nm處，這主要是來(lái)自于氧化產(chǎn)生的雜質(zhì)。在長(zhǎng)波方向可以檢測(cè)到一個(gè)短壽命的熒光組分，這應(yīng)該是二聚體本身的發(fā)射。在聚苯乙烯薄膜或者低

7、溫下時(shí)，長(zhǎng)波方向的熒光組分占主導(dǎo)且壽命變長(zhǎng)。因此，二聚體到達(dá)激發(fā)態(tài)之后形成了一個(gè)短壽命的激基復(fù)合物的狀態(tài)。其熒光動(dòng)力學(xué)不受磁場(chǎng)的影響，表明二聚體中不存在高效率的單線態(tài)裂分(SF)。因此，即使二聚體中存在強(qiáng)烈的相互作用，也不一定能夠發(fā)生高效率的SF，這主要是由于激基復(fù)合物的形成與SF形成了強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)所導(dǎo)致。
　　第五章:合成了一系列共價(jià)鍵連接的線性并四苯二聚體和三聚體。由于連接基團(tuán)苯環(huán)的存在，導(dǎo)致并四苯之間存在一定的二面角，這樣就抑