煤結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性的量子化學(xué)研究.pdf

1、量子化學(xué)計(jì)算方法在煤化學(xué)中的應(yīng)用，已逐步深入到探索煤的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性之間的關(guān)系，逐漸形成了一個(gè)新的研究方向。目前量子化學(xué)計(jì)算方法已經(jīng)為處理煤結(jié)構(gòu)提供了一種切實(shí)可行的研究手段，這種方法的關(guān)鍵在于選擇和構(gòu)建合理的煤結(jié)構(gòu)模型。因此，針對(duì)煤的特定屬性構(gòu)建“煤的局部微觀結(jié)構(gòu)模型”，可以為煤的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性研究提供可靠的理論基礎(chǔ)。 本文根據(jù)上述思路，構(gòu)建了7個(gè)可以采用量子化學(xué)計(jì)算方法處理的煤局部微觀結(jié)構(gòu)模型：描述煤熱化學(xué)性質(zhì)的片斷結(jié)構(gòu)模型，描述

2、煤UV-Vis吸收特性的稠環(huán)芳香化合物結(jié)構(gòu)模型，描述煤表面電位性質(zhì)的取代稠環(huán)芳烴邊緣模型，描述煤的氣體吸附的片斷結(jié)構(gòu)模型，描述煤中氫鍵的酚羥基自組合苯酚氫鍵模型，描述溶劑分子抽提作用的固定結(jié)構(gòu)模型和優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型。針對(duì)這些模型用量子化學(xué)計(jì)算的方法闡述了結(jié)構(gòu)與相關(guān)性質(zhì)的關(guān)系。在計(jì)算過(guò)程中，提出了“多點(diǎn)計(jì)算，整體平均”的思路，有效地抵消了量子化學(xué)計(jì)算的起始結(jié)構(gòu)偶然性帶來(lái)的誤差，比較準(zhǔn)確地描述了較大的煤模型分子與較小的氣體分子之間的作用，比較準(zhǔn)

3、確地描述了溶劑對(duì)煤中氫鍵以多種可能微觀結(jié)構(gòu)作用的結(jié)果。用量子化學(xué)密度泛函理論計(jì)算方法對(duì)煤模型分子的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了深入研究，建立了通過(guò)勢(shì)能掃描計(jì)算高效率搜尋過(guò)渡態(tài)的方法，準(zhǔn)確可靠地確定了煤化學(xué)中的幾個(gè)重要反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理：N-甲基吡咯烷酮和二硫化碳生成N-甲基吡咯烷-2-硫酮的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，2-甲基吡啶經(jīng)由氮雜降莰烷雙烯中間體的熱解反應(yīng)機(jī)理，以苯環(huán)為單元的芳香層片循環(huán)擴(kuò)展機(jī)理。發(fā)現(xiàn)了2-甲基吡啶熱解反應(yīng)機(jī)理中的分子環(huán)翻轉(zhuǎn)為一個(gè)力學(xué)突變