V-S-H-,2-O體系優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖和Pourbaix圖研究.pdf

1、釩是多價(jià)態(tài)元素，且是重要的戰(zhàn)略物資。在鋼中添加釩可以提高強(qiáng)度和韌性；釩合金應(yīng)用于飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)、磁性材料、超導(dǎo)材料和核反應(yīng)堆等領(lǐng)域；五氧化二釩作為化學(xué)工業(yè)中催化劑被廣泛使用；在電池、抗糖尿病等方面，釩也具有廣闊的發(fā)展前景。作為自然界分布極廣的微量元素之一，釩與人體有密切的關(guān)系，是人體必需的微量元素。當(dāng)動(dòng)物體中的釩總量聚集到一定程度，則具有中一高等毒性，釩化合物的毒性除了與總釩量有關(guān)以外，更重要的是受釩的化合特性和賦存形態(tài)的影響。 釩

2、在水溶液中的賦存形態(tài)同溶液pH值、電勢(shì)E密切相關(guān)。本文對(duì)V-H20、S-H2O和V-S-H2O體系的探討為研究水體中釩的化合特性和賦存形態(tài)以及釩濕法冶金提供重要理論依據(jù)。前人表示元素賦存狀況與電勢(shì)E、pH關(guān)系的方法主要有兩種：一種將固相和溶解態(tài)物種存在于一張圖上，稱為E-pH圖，這種簡(jiǎn)化圖掩蓋了計(jì)算繪制過程的一些重要信息。另一種將溶液看作整體，只探討穩(wěn)定固相與液相之間的平衡關(guān)系，稱為Pourbaix圖，它忽略了溶解組分的研究。為彌補(bǔ)上述

3、不足，本文采用對(duì)圖來表示體系的平衡關(guān)系，一個(gè)是溶解態(tài)物種優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖，另一個(gè)是由若干固相和一個(gè)液相組成的Pourbaix圖。 本文根據(jù)同時(shí)平衡原理，對(duì)25℃條件下V-H2O、S-H2O和V-S-H2O體系進(jìn)行熱力學(xué)分析，并建立溶解態(tài)物種濃度與電勢(shì)E、Ph的數(shù)學(xué)模型。運(yùn)用濃度比較法繪制V-H2O、S.H2O和V-S-H2O體系優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖和Pourbaix圖。 V-H2O體系優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖表明，各形態(tài)釩的優(yōu)勢(shì)區(qū)同釩的總濃度、釩的價(jià)

4、態(tài)有關(guān)。若溶解態(tài)物種中釩元素價(jià)態(tài)較低，其優(yōu)勢(shì)區(qū)位于還原性區(qū)域；物種中釩元素為同一價(jià)態(tài)時(shí)，則整體價(jià)態(tài)越高，其優(yōu)勢(shì)區(qū)域?qū)?yīng)的Ph值越小。增加溶液釩濃度，五價(jià)釩物種會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，在高電勢(shì)區(qū)，其多核陰離子達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，并且出現(xiàn)五價(jià)釩過氧化物穩(wěn)定區(qū)。因?yàn)槲鍍r(jià)釩溶解態(tài)物種發(fā)生變化，體系共同的三價(jià)、四價(jià)釩物種，即：V3+、VOH2+、VO+優(yōu)勢(shì)區(qū)面積也相應(yīng)改變。V-H2O體系Pourbaix圖表明，隨電勢(shì)增加，依次分布著V、VO、V2O3、V3O5

5、、V2O4、'V6O13、V2O5固相穩(wěn)定區(qū)。VO、V2O3固相在堿性或弱酸性環(huán)境能夠穩(wěn)定存在；而V2O4、V6O13、V2O5易于在酸性區(qū)域出現(xiàn)。隨溶液釩濃度的增加，V2O5穩(wěn)定區(qū)明顯增大，溶液穩(wěn)定區(qū)相應(yīng)縮小。在酸性、電勢(shì)為0.5.1.5V的環(huán)境下，增加溶液釩濃度有利于V2O5沉淀。在S-H2O體系中，H2S(aq.)、HS在還原性環(huán)境中穩(wěn)定存在，兩者只發(fā)生質(zhì)子反應(yīng)；而組分S2O82-存在于氧化性環(huán)境：組分SO42-和HSO4-的平衡

6、反應(yīng)只在酸性條件下發(fā)生。固相S沉淀易發(fā)生于酸性、氧化性環(huán)境，并且硫濃度越大，沉淀越易于產(chǎn)生。 通過研究V-S-H2O體系，可以指導(dǎo)我們改進(jìn)天然氣脫硫工藝；研究水體中釩和硫的化合特性和賦存形態(tài)；分析濕法提釩的浸出過程，開發(fā)清潔、高效的濕法冶釩工藝。傳統(tǒng)V-S-H2O體系E-Ph圖難以說明固相穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，哪種溶解態(tài)物種占優(yōu)勢(shì)和物種的分布等重要信息。本文繪制的V-S-H2O體系優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖表明：在氧化性區(qū)域，硫系優(yōu)勢(shì)物種為：S2O82-

7、、HSO4-，釩硫系優(yōu)勢(shì)物種為：VOSO4(aq.)。在電中性區(qū)域，隨溶液Ph值的增大，硫系優(yōu)勢(shì)物種依次為：S4062-、SO42-和S2O32-，釩系優(yōu)勢(shì)物種依次為：H2V10O284-、VOH2+、HVl0O285-和V10O286-。在還原性區(qū)域，隨溶液Ph值增大，硫系優(yōu)勢(shì)物種依次為：H2S(aq.)、HS-，釩系優(yōu)勢(shì)物種依次為：V2+、VO+和V4O124-。確定V-S-H2O體系中VOSO4(aq.)的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)區(qū)位于強(qiáng)酸性，電