TiO-,2-：Co和VO-,x-納米材料的制備及其特性研究.pdf

1、納米材料是21世紀(jì)材料科學(xué)研究領(lǐng)域的前沿之一。本論文著眼于當(dāng)前材料研究的熱點(diǎn)，以一維納米功能材料的制備為重點(diǎn)，主要報(bào)道了兩方面的內(nèi)容：鈷摻雜二氧化鈦納米材料的制備和結(jié)構(gòu)特性研究；釩氧化物納米材料的制備和結(jié)構(gòu)特性研究。 論文的第一部分研究了鈷摻雜二氧化鈦納米材料的制備和特性。 稀磁半導(dǎo)體具有磁性和半導(dǎo)體二元性質(zhì)，是自旋電子學(xué)中的重要材料。由于Co摻雜TiO<,2>稀磁半導(dǎo)體具有一些獨(dú)特的性質(zhì)，如高于室溫的居里溫度，所以，該

2、材料有望應(yīng)用于自旋電子學(xué)領(lǐng)域。日前對(duì)該材料的研究主要局限于薄膜結(jié)構(gòu)，而一維納米結(jié)構(gòu)的報(bào)道極少。在低維納米結(jié)構(gòu)中，由于量子尺寸效應(yīng)，Co摻雜TiO<,2>可能表現(xiàn)出新的物理性能。 為此，我們制備了一系列的Co摻雜TiO<,2>納米材料，并研究其結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)。豐要內(nèi)容有：(1)采用溶膠一凝膠法制備Ti<,1-x>Co<,x>O<,2>納米薄膜，首次采用紅外光譜和光致發(fā)光光譜研究Co的摻入對(duì)金紅石相TiO<,2>薄膜結(jié)構(gòu)、光學(xué)和磁學(xué)

3、性質(zhì)的影響； (2)首次采用溶膠一凝膠模板法制備了具有室溫鐵磁性的Co摻雜TiO<,2>納米管陣列； (3)采用水熱法制備了Co摻雜鈦酸納米管，分析了樣品的量子尺寸對(duì)其磁學(xué)性質(zhì)的影響。 結(jié)果表明，在Co摻雜TiO<,2>納米材料中，Co以+2氧化價(jià)態(tài)的形式替代了TiO<,2>晶格中的Ti<'4+>；這樣，由于電荷補(bǔ)償機(jī)制的作用，TiO<,2>納米材料將存在氧空位。我們發(fā)現(xiàn)，氧空位對(duì)于Co摻雜TiO<,2>溫鐵磁性的產(chǎn)生具有關(guān)鍵性

4、作用。對(duì)于Co摻雜TiO<,2>稀磁半導(dǎo)體而言，它的鐵磁性不是南Co金屬所誘導(dǎo)的，而是由氧空位誘導(dǎo)Co<'2+>之間的交換相互作用所激活的，并且它的量子尺寸會(huì)抑制它的鐵磁性。 論文的第二部分研究了釩氧化物納米材料的制備和結(jié)構(gòu)特性。 作為高比能量的鎂二次電池，與鋰離子二次電池相比，具有如下獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：自然資源豐富、價(jià)格便宜、高的安全性及環(huán)境友好性等。南于釩氧化物(V<,2>O<,5>)具有層狀結(jié)構(gòu)，鎂離子進(jìn)入其中比較容易，

5、且晶格變化較小。此外，一維釩氧化物納米材料具有大的比表面積和短的擴(kuò)散距離，所以釩氧化物納米材料可望應(yīng)用于鎂二次電池的高性能正極材料。我們系統(tǒng)地研究了釩氧化物納米材料的制備工藝和結(jié)構(gòu)特性。主要內(nèi)容和結(jié)論有： (1)采用溶膠一凝膠法制備了 V<,2>O<,5>薄膜。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明V<,2>O<,5>晶體結(jié)構(gòu)對(duì)襯底非常敏感。以單晶Si(111)為襯底的薄膜為熱力學(xué)穩(wěn)定性的α-V<,2>O<,5>，而以非晶玻璃為襯底的薄膜則是亞穩(wěn)定的β

6、-V<,2>O<,5>。這在國(guó)際上屬首次發(fā)現(xiàn)。經(jīng)一定溫度(500℃)退火后，β-V<,2>O<,5>將會(huì)向熱力學(xué)穩(wěn)定相-α-V<,2>O<,5>轉(zhuǎn)變。我們實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明β-V<,2>O<,5>不一定要存在于高壓環(huán)境，采用溶膠-凝膠法可在常壓下制備它。 (2)采用V<,2>O<,5>．nH<,2>O溶膠作為釩的前驅(qū)物制備了VO<,x>納米管，并研究了它的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，水熱處理時(shí)間在 1 天-5天范圍內(nèi)均可獲得具有層狀結(jié)構(gòu)的納米

7、管。這比文獻(xiàn)報(bào)道的納米管的制備時(shí)間大大縮短，有利于納米管的實(shí)際應(yīng)用。通過(guò)對(duì)納米管熱穩(wěn)定性的研究，我們發(fā)現(xiàn)非常低的激光功率足以使VO<,x>納米管變?yōu)閂<,2>O<,5>晶體；當(dāng)退火溫度高于300℃時(shí)，管狀結(jié)構(gòu)被破壞掉。這是因?yàn)闊崽幚砟軌虬延袡C(jī)胺分子從納米管中除掉，從而造成納米管層狀結(jié)構(gòu)的破壞。 另外，我們還通過(guò)離子交換的方法制備了Co<'2+>置換的VO<,x>納米管。結(jié)果表明，可以通過(guò)離子交換的方法除掉納米管中的有機(jī)胺分子，而

8、且納米管的層狀結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞。這有利于提高VO<,x>納米管的電化學(xué)性能。 (3)通過(guò)延長(zhǎng)水熱處理時(shí)間和對(duì)納米管進(jìn)行二次水熱處理我們獲得了VO<,2>(B)納米材料。結(jié)果表明，上述兩種實(shí)驗(yàn)手段都能夠破壞原來(lái)生成的納米管的層狀結(jié)構(gòu)，并導(dǎo)致VO<,x>納米管轉(zhuǎn)變?yōu)閂O<,2>(B)。這是因?yàn)檫@兩種實(shí)驗(yàn)手段都會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子化胺分子的分解，造成VO<,x>納米管結(jié)構(gòu)的消失。同時(shí)，質(zhì)子化胺分子的分解也導(dǎo)致了v<'5+>還原為V<'4+>針，并

9、最終形成VO<,2>(B)納米材料。 (4)采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板，以NH<,4>VO<,3>作為釩的前驅(qū)物，在不同pH值的水熱條件下制備了V<,2>O<,5>．nH<,2>O和VO<,x>納米帶。其中，CTAB嵌入VO<,x>的層間，形成了具有層狀結(jié)構(gòu)的VO<,x>納米帶。結(jié)果表明，在合適的實(shí)驗(yàn)條件下，CTAB不但作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板來(lái)生長(zhǎng)V<,2>O<,5>．nH<,2>O和VO<,x>納米帶，而且