Cu-HZSM-5催化劑氯苯氣相羥化反應(yīng)及失活研究.pdf

1、本論文的研究工作主要是針對氯苯氣相羥化生成苯酚反應(yīng)開發(fā)以HZSM—5分子篩為載體經(jīng)過渡金屬修飾改性的催化劑，考察了催化劑制備方法、載體類型、過渡金屬組分和金屬含量等因素對催化性能的影響，借助XRD、氮?dú)忪o態(tài)吸附、吡啶吸附紅外光譜、程序升溫還原和EDS元素分析等表征手段對催化劑本質(zhì)進(jìn)行了深入研究，得出的研究結(jié)論主要包括以下幾個(gè)方面： 1．在Y、β、ZSM—5分子篩、SBA—15、MCM—41、LaPO4等系列載體中，ZSM—5分子

2、篩上所制備的催化劑顯示出對氯苯氣相羥化制苯酚反應(yīng)明顯優(yōu)于其它載體的催化活性，推測與ZSM—5分子篩特有孔穴結(jié)構(gòu)具有的擇形催化能力和離子交換進(jìn)入分子篩晶內(nèi)的銅離子具有較強(qiáng)活化氯苯分子的功能有密切關(guān)系。 2．選擇 HZSM—5為載體，采用溶液離子交換法(WSIE)，以硝酸銅為銅源制備Cu—HZSM—5催化劑，當(dāng)銅負(fù)載量為1.6 wt％、反應(yīng)溫度500℃、氮?dú)饪账?200mL/(g·h)、氯苯流量2.0 mL(g·h)和V(H2O)/

3、V(C6H5Cl)=3時(shí)，氯苯初始轉(zhuǎn)化率達(dá)到79％，苯酚選擇性不低于98％，少量副產(chǎn)物為苯、積炭及COx。隨催化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，氯苯轉(zhuǎn)化率逐漸下降；在氧化氣氛下煅燒活化失活催化劑，可將催化劑性能恢復(fù)至較好水平。引入適量的堿土或稀土金屬如Ca、Sr或 La，可以使Cu—HZSM—5催化劑的活性和穩(wěn)定性得到一定程度提高。 3．溶液離子交換法僅可使用二價(jià)可溶性銅鹽導(dǎo)致可交換進(jìn)入ZSM—5分子篩的銅離子數(shù)量有限，而以氯化亞銅為銅源采用固

4、體離子交換法(SSIE)可以制備銅含量相對更高的Cu—HZSM—5催化劑。當(dāng)銅負(fù)載量為7.8 wt％、反應(yīng)溫度500℃、氮?dú)饪账?200 mL/(g·h)、氯苯流量2.0 mL/(g·h)和V(H2O)/V(C6H5Cl)=6時(shí)，Cu—HZSM—5(SSIE)催化劑上氯苯初始轉(zhuǎn)化率高達(dá)88％，苯酚選擇性約為99％，優(yōu)于采用溶液離子交換法制備的催化劑。隨反應(yīng)不斷進(jìn)行催化劑的性能逐漸下降的問題同樣存在，在氧化氣氛下的煅燒處理可再生催化劑。