含Mn和稀土配合物的合成、結(jié)構(gòu)和磁性.pdf

1、橋聯(lián)Mn—稀土雜多核配合物的研究是稀土配位化學(xué)的一個新興領(lǐng)域,近年來隨著材料科學(xué)、生命科學(xué)、超分子化學(xué)和物理技術(shù)的發(fā)展,許多學(xué)者和專家對該領(lǐng)域的研究越來越深入。橋聯(lián)3d-4f雜多核配合物的研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價值:理論上可促進(jìn)晶體工程學(xué)的發(fā)展如指導(dǎo)磁性分子的設(shè)計,豐富結(jié)構(gòu)化學(xué)和配位化學(xué)的內(nèi)容;實際中可廣泛應(yīng)用于航天材料、微波吸收隱身、光磁開關(guān)、電磁屏蔽和信息存儲的材料等。雖然以羧酸、羥基及其相似物為橋聯(lián)的雜多核配合物的研究較多,

2、但以三甲基乙酸(Piv)(三甲基乙酸又稱特戊酸)和α-甲基丙烯酸(MA)為橋聯(lián)配體的雜多核配合物的報道卻相對較少。
　　 本論文以Piv和MA作為為橋聯(lián)配體,合成了4個新的Mn—稀土雜多核以及稀土多核配合物,并對這些配合物進(jìn)行了表征,測定了其結(jié)構(gòu)和磁性并對其進(jìn)行了分析、研究,得到了以下幾個結(jié)果:
　　 (1)、利用常規(guī)方法,以Piv作為外圍配體,在有機(jī)溶劑中,通過酸性條件下四丁基高錳酸銨與LnCl3所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)得

3、到了具有四核結(jié)構(gòu)的①Mn2Tb2O2(piv)6(pivH)2(CH3OH)2和②Ce6O4(OH)4(piv)12。另外在水溶液中利用MA作為橋聯(lián)配體在酸性條件下得到了③[Tb2Mn3(MA)12(bipy)2]和④[CeMn(MA)5(bipy)(H2O)]2用X-ray衍射法測定了晶體結(jié)構(gòu),結(jié)果分析表明:①和②屬于不同的晶系和空間群,而③和④相同。配合物①呈平面四邊形結(jié)構(gòu),Mn和Tb相間排列,μ3-O位于平面兩側(cè)。Tb為九配位,呈

4、三帽三棱柱結(jié)構(gòu),MnⅢ由于Jahn-Teller效應(yīng)呈畸變的八面體構(gòu)型。在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)原料比例時仍然能夠得該化合物,說明該四核結(jié)構(gòu)非常容易生成。②內(nèi)核為正八面體結(jié)構(gòu),12個piv呈等性的外圍配體,八個氧原子共用四個氫原子位于八個面之上作為橋連配體,CeⅣ呈八配位四方反棱柱構(gòu)型,整個分子為0價?；衔铫酆廷芏际窃谒嵝詶l件下得到,不同的是后者所用Mn(NO3)3的量比前者少25％,產(chǎn)物內(nèi)核結(jié)構(gòu)中金屬中心均呈線形排列,以2,2'-聯(lián)吡啶作為

5、端基配體與Mn配位,從而阻斷了整個結(jié)構(gòu)的一維增長。但是鑭系收縮導(dǎo)致③為五核結(jié)構(gòu),MnⅡ為八配位,Mn-O鍵長略小于Mn-N鍵長,TbⅢ為八配位,四方反棱柱;④為四核結(jié)構(gòu),CeⅢ為九配位,單帽四方反棱柱,每個金屬中心除了甲基丙烯酸參與配位以外還有一個水分子。由于芳環(huán)的π-π堆積效應(yīng),結(jié)晶性非常好。
　　 (2)、實驗在100000e直流磁場(DC)下測定了配合物①、③、④的磁性。在300K時配合物①的有效磁矩μeff為14.08

6、B.M,略小于自旋體系[Tb(Ⅲ)Mn(Ⅲ)]2(SMn=2,S=3)的僅自旋值(15.39 B.M.)。隨著溫度的降低配合物①的XmT逐漸減小,當(dāng)溫度低于5K時XmT值的下降加快,Weiss常數(shù)θ=-9.84 K,表明了分子內(nèi)Mn...Mn、Mn...Tb之間都存在著較強的反鐵磁性相互作用,另外還對其交流磁化率(ac)做了表征,表現(xiàn)為超順磁現(xiàn)象的頻率依賴的相外吸收,但由于設(shè)備原因無法使信號達(dá)到最大值,該化合物可能是單分子磁體(SMM)

7、。
　　 配合物③的XMT值隨溫度降低逐漸減小,在300K時,其有效磁矩μeff等于16.82B.M.,接近理論計算值17.14 B.M.。在4K時,其有效磁矩μeff等于13.28B.M.,明顯小于理論計算值,表明Tb(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)離子間存在反鐵磁相互作用。以1/XM對T作圖所得的曲線很好的符合Curie-Weiss定律,Weiss常數(shù)θ值為-5.69K,表明在分子內(nèi)存在比較弱的反鐵磁性相互作用。
　　 配合物④的