芳香過氧自由基與一氧化氮反應機理研究.pdf

1、本論文采用密度泛函理論(DFT)研究了苯-OH-O2過氧自由基和鄰位甲苯-OH-O2過氧自由基與一氧化氮(NO)在大氣中的反應機理。主要內容包括:
　　 1.苯-OH-O2過氧自由基與NO的反應機理研究
　　 在B3LYP/6-311++G(d，p)水平上研究了苯-OH-O2過氧自由基與NO的反應機理，對所有駐點（反應物、反應中間體、過渡態(tài)和產物）的構型、能量和振動頻率進行了計算，確定了最佳反應通道。研究結果表明:

2、>　　 鄰位苯-OH-O2過氧自由基A，B與NO反應，無勢壘的形成了順式亞硝酸鹽Al，Bl和反式亞硝酸鹽A2，B2。順式亞硝酸鹽Al可以異構化為反式亞硝酸鹽A2和硝基化合物A3，還可以直接斷裂生成環(huán)氧自由基和NO2，三條反應途徑的反應勢壘分別為12.17，13.38和12.15 kcal·mol-1，三個反應是競爭反應。順式亞硝酸鹽Bl也可以異構化為反式亞硝酸鹽B2和硝基化合物B3，兩條反應路徑的活化能分別為13.17和30.71 k

3、cal·mol-1，因此順式亞硝酸鹽Bl異構化為B2是主要反應通道。反式亞硝酸鹽A2有兩條反應通道，分別為O-O斷裂和摘氫反應，它們的活化能分別為20.33和19.65 kcal·mol-1，B2也有兩條反應通道，分別形成開環(huán)產物和含環(huán)產物，它們的反應勢壘分別為19.56和22.23 kcal·mol-1。硝基化合物A3，B3發(fā)生N-O斷裂，同時摘氫，形成亞硝酸和鄰羥基環(huán)己二烯酮，它們的活化能分別為30.93和29.97 kcal·mo

4、l-1。
　　 對位苯-OH-O2過氧自由基C，D與NO反應，無勢壘的形成了順式亞硝酸鹽C1，D1和反式亞硝酸鹽C2，D2。順式亞硝酸鹽C1，D1可以異構化為反式亞硝酸鹽C2，D2，反應勢壘分別為12.48和12.53 kcal·mol-1，也可以異構化為硝基化合物C3，D3，活化能分別為32.91和31.89 kcal·mol-1，所以最佳反應通道是順式亞硝酸鹽轉化為反式亞硝酸鹽。反式亞硝酸鹽C2，D2發(fā)生O-O斷裂，同時摘氫

5、，生成對羥基環(huán)己二烯酮和亞硝酸，活化能分別為21.70和21.84 kcal·mol-1。硝基化合物C3，D3發(fā)生N-O斷裂，同時摘氫，形成亞硝酸和對羥基環(huán)己二烯酮，活化能分別為30.42和31.16 kcal·mol-1。
　　 2.鄰位甲苯-OH-O2過氧自由基與NO的反應機理研究
　　 O2分別加成在鄰位甲苯-OH加合物苯環(huán)的1、3和5位，形成六種鄰位甲苯-OH-O2過氧自由基構型。在B3LYP/6-311++G(

6、d，p)水平上研究了鄰位甲苯-OH-O2過氧自由基與NO的反應機理，對所有駐點（反應物、反應中間體、過渡態(tài)和產物）的構型、能量和振動頻率進行了計算，確定了最佳反應通道。研究結果表明:
　　 1位鄰位甲苯-OH-O2過氧自由基A，B與NO反應，無勢壘的形成了順式亞硝酸鹽A1，B1和反式亞硝酸鹽A2，B2。順式亞硝酸鹽A1，B1都有兩個反應通道，即順反異構化反應和O-O斷裂反應形成環(huán)氧自由基和NO2。對A1來說，這兩個反應的勢壘分別

7、為12.09和8.95 kcal·mol-1;對B1來說，這兩個反應的勢壘分別為11.75和10.85 kcal·mol-1。反式亞硝酸鹽A2發(fā)生O-O斷裂形成環(huán)氧自由基和NO2，反應勢壘為16.99 kcal·mol-1;而B2發(fā)生O-O斷裂同時摘氫形成開環(huán)產物甲基己二烯醛酮，反應的活化能為21.63 kcal·mol-1。
　　 3位鄰位甲苯-OH-O2過氧自由基C，D與NO反應，無勢壘的形成了順式亞硝酸鹽C1，D1和反式亞

8、硝酸鹽C2，D2。順式亞硝酸鹽C1和D1有順反異構化反應和O-O斷裂形成環(huán)氧自由基和NO2兩條反應通道，順反異構化反應的反應勢壘分別為12.02和11.79 kcal·mol-1，O-O斷裂反應的反應勢壘分別為10.00和12.41kcal·mol-1。反式亞硝酸鹽C2，D2發(fā)生O-O斷裂同時摘氫反應，形成亞硝酸和1-甲基-2羥基環(huán)二烯-3-酮，活化能分別為19.80和19.42 kcal·mol-1。
　　 5位鄰位甲苯-OH

9、-O2過氧自由基E，F與NO反應，無勢壘的形成了順式亞硝酸鹽E1，F1和反式亞硝酸鹽E2，F2。順式亞硝酸鹽E1，F1可以異構化為反式亞硝酸鹽E2，F2和硝基化合物E3，F3，形成E2，F2的活化能分別為12.61和12.63kcal·mol-1，形成E3，F3的活化能分別為31.71和31.44 kcal·mol-1，所以形成反式亞硝酸鹽為主要反應通道。反式亞硝酸鹽E2，F2發(fā)生O-O斷裂同時摘氫反應，形成亞硝酸和1-甲基-2-羥基環(huán)

10、己二烯-5-酮，活化能分別為21.83和22.03kcal·mol-1。而硝基化合物E3，F3發(fā)生N-O斷裂同時摘氫反應，反應的勢壘分別為30.64和31.10 kcal·mol-1。
　　 3.苯氧自由基的反應機理研究
　　 苯氧自由基有四種同分異構體，即鄰位順反式和對位順反式。在B3LYP/6-311++G(d，p)水平下對反應體系中所有駐點的構型，能量和頻率進行了計算，結果表明:鄰位苯氧自由基RCoc（順式）環(huán)化生

11、成環(huán)氧自由基，勢壘為0.27kcal.mol-1，RCot（反式）則發(fā)生開環(huán)反應，形成己二烯醛，活化能為0.87 kcal·mol-1。對位苯氧自由基RCpc（順式）和RCpt（反式）都發(fā)生環(huán)化反應生成環(huán)氧自由基，所需要的能壘分別為7.60和7.40 kcal·mol-1。
　　 本文采用理論方法研究了苯-OH-O2過氧自由基和鄰位甲苯-OH-O2過氧自由基在大氣中的反應機理，確定了與NO反應的主要反應通道和產物，對芳香過氧自由