RAFT共聚體系鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)及其測定.pdf

1、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合是上世紀(jì)九十年代末興起的“活性”自由基聚合方法之一。在過去的十多年中，對RAFT體系的研究很多，但多集中于均聚體系。均聚物的種類比較有限，往往不能滿足工業(yè)上的各種需求，而共聚可以改變大分子的結(jié)構(gòu)和性能，增加品種，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。但目前對RAFT活性共聚體系的基礎(chǔ)研究很少，本文旨在通過對共聚體系中RAFT過程的研究，建立鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的數(shù)學(xué)模型，同時加深對RAFT共聚過程的理解，為RAFT共聚合的研究和應(yīng)用提供

2、理論指導(dǎo)。 分別在末端模型和前末端模型假設(shè)的基礎(chǔ)上，建立了RAFT共聚鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)模型，用以描述鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)隨單體組成變化的規(guī)律。模型表明，RAFT共聚反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是各自均聚鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C<,tri·i>、交叉共聚鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C<,tri·j>(i=1，2)、單體競聚率及單體組成的函數(shù)。只要測得共聚體系中RAFT均聚及交叉的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，就可以通過模型計(jì)算出RAFT共聚反應(yīng)中任意組成下的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。為了驗(yàn)證模型，針對Z=-CH<,2>C

3、<,6>H<,5>的RAFT試劑調(diào)控的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)共聚體系和Z=-CH(CH<,3>)<,2>的RAFT試劑調(diào)控的苯乙烯(St)和BA共聚體系，在60℃下，分別測定了均聚、交叉共聚和不同單體組成下的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)：對于兩個不同的共聚體系，在末端模型假設(shè)下，實(shí)驗(yàn)測定值與模型預(yù)計(jì)值均吻合得很好，表明可以通過該模型來預(yù)測不同共聚組成下的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。進(jìn)一步研究表明，前末端效應(yīng)存在于RAFT過程的加成反應(yīng)，對

4、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率有影響，但其影響程度與增長反應(yīng)相同，因此前末端效應(yīng)雖然影響鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)k<,tr>，但不影響鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C<,tr>。研究發(fā)現(xiàn)：兩個體系中鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)隨單體組成的變化都是非線性的，但變化規(guī)律是不一致的。在MMA/BA共聚體系中，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)隨f<,MMA>的增加一直呈線性降低趨勢，因此隨著體系中F<,MMA>的降低可制得分子量分布越窄的聚合物。而在BA/St體系中，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)隨．f<,St>的降低約在0.25處有一最低值，之后

5、隨著St含量的增加逐漸增加。這一不同尋常的變化趨勢表明，在共聚合體系中，在某些特定組成范圍內(nèi)，合成得到的聚合物的分子量分布比對應(yīng)的均聚物要寬。 研究還發(fā)現(xiàn)，RAFT試劑的Z=-CH<,2>C<,6>H<,5>時，BA自由基向R基團(tuán)為MMA齊聚物的交叉鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)要比MMA自由基向R基團(tuán)為BA齊聚物的交叉鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大得多，因此在其嵌段聚合物的合成中，應(yīng)首先合成MMA段。在Z=CH(CH<,3>)<,2>的齊聚物RAFT試劑所調(diào)控的S