簡介:NOV2010現(xiàn)代化工第30卷增刊2MODERNCHEMICALINDUSTRY2010年11月過氧丙酸的制備及熱危害研究孫峰,謝傳欣,張帆,孟庭宇中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國家重點實驗室,山東青島266071摘要利用過氧化氫氧化丙酸制備出過氧丙酸,并考察了過氧丙酸的熱危害特性利用等轉(zhuǎn)化率法計算得到過氧丙酸分解的熱動力學(xué)利用絕熱時到達(dá)最大反應(yīng)速率所需時間TMRAD判斷了過氧丙酸在不同溫度存儲時的失控可能性利用泄放尺寸實驗儀VSP2實測出過氧丙酸絕熱分解特性。研究結(jié)果表明過氧丙酸TMRAD為1H、8H及24H時的初始溫度分別為51E、6E及1215E,絕熱條件下分解時最高溫升速率及最高壓升速率分別可達(dá)130ES1及80MPAS1。因此,過氧丙酸潛在熱危害較大,為使過氧丙酸穩(wěn)定存儲,存儲溫度應(yīng)低于10E,若在常溫下存儲,則應(yīng)增加冷卻系統(tǒng)。關(guān)鍵詞過氧丙酸自加速分解熱動力學(xué)量熱儀絕熱條件熱危害中圖分類號X937TQ216文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號025343202010S2018604STUDYONPREPARATIONOFPERPROPIONICACIDANDITSTHERMALHAZARDSUNFENG,XIECHUANXIN,ZHANGFAN,MENGTINGYUCHINAPETROLEUMSELFACCELERATINGDECOMPOSITIONTHERMOKINETICCALORIMETERADIABATICCONDITIONTHERMALHAZARD收稿日期作者簡介孫峰,男,碩士,工程師,主要研究方向為化工工藝安全,通訊聯(lián)系人,53365,FQY。新型氧化工藝是精細(xì)化工發(fā)展的方向之一13,有機(jī)過氧化物具有氧化性強(qiáng),與有機(jī)物相溶性好等優(yōu)點,是有機(jī)化工中優(yōu)良的氧化劑。過氧羧酸是一類重要的有機(jī)過氧化物,其中以過氧乙酸的應(yīng)用較多3,但是過氧乙酸極不穩(wěn)定,易分解而爆炸4,大規(guī)模使用時潛在危險性較高。過氧丙酸比過氧乙酸穩(wěn)定5,因此應(yīng)更適于工業(yè)化應(yīng)用,但目前有關(guān)過氧丙酸PPA的制備及應(yīng)用的報道不多6。因此,本文首先采用雙氧水氧化丙酸制備出過氧丙酸,并對過氧丙酸的分解動力學(xué)及熱危害特征進(jìn)行深入研究,提出過氧丙酸的制備及熱危害控制方法。1實驗部111主要原料和儀器丙酸,丙酸乙酯,甲基吡啶,硼酸,碘化鉀,硫代硫酸鈉,鉬酸銨,淀粉,硫酸,硫酸錳,高錳酸鉀均為化學(xué)純雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50,工業(yè)級純度所有用水均為去離子水。C80微量熱儀,法國SETARAM公司開發(fā)的一種CALVET熱導(dǎo)式量熱儀7泄放尺寸實驗儀VENTSIZEPACKAGE2,VSP2,是一種新型的絕熱量熱儀8,美國FAUSKE公司生產(chǎn)。112過氧丙酸制備方法過氧丙酸的制備采用H2O2氧化丙酸工藝C2H5COOHH2O2C2H5COOOHH2O1在100ML三口燒瓶中加入少量的過氧丙酸穩(wěn)定劑、催化劑,一定量的帶水劑及大量的丙酸,恒溫水浴加熱至5565E,在010850109MPA壓力下在半小時內(nèi)加入H2O2,然后在5570E溫度下反應(yīng),在負(fù)壓下將水蒸餾出系統(tǒng)。從開始滴加H2O2算起后停止反應(yīng),即制得過氧丙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)1862010080819820287844SUNDASINOPECCOM24H現(xiàn)代化工第30卷增刊2曲線在50200E間出現(xiàn)一個較大的放熱峰,隨掃描速率增加,峰值熱流增加,對不同掃描速率下的放熱峰積分并取平均值,得過氧丙酸溶液的放熱量為62512J/G。21213動力學(xué)參數(shù)計算1015K/MIN21K/MIN3115K/MIN42K/MIN圖2LNDA/DT1000/T曲線圖2為過氧丙酸溶液在不同掃描速率下LNDA/DT隨1000/T的變化曲線,曲線同一轉(zhuǎn)化率下各點連接時的線性關(guān)系較好,通過該直線與1000/T軸及LNDA/DT軸的截距,可得過氧丙酸在特定轉(zhuǎn)化率下的活化能及指前因子見下圖3。AEAABLNAA圖3活化能及指前因子隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線圖3為活化能及指前因子隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線,從圖3可以看出,過氧丙酸溶液分解時活化能EA隨反應(yīng)進(jìn)行首先降低,在轉(zhuǎn)化率為0111時到達(dá)極低值3618KJ/MO,L然后活化能逐漸升高,在轉(zhuǎn)化率為0161時到達(dá)最大值4519KJ/MO,L最后活化能快速下降,當(dāng)過氧丙酸分解轉(zhuǎn)化率接近1時,活化能到達(dá)最低值3012KJ/MOL。指前因子的變化規(guī)律與活化能變化規(guī)律相同,LNA在轉(zhuǎn)化率為0111時到達(dá)極低值313,在轉(zhuǎn)化率為0161時到達(dá)最大值712,在轉(zhuǎn)化率接近1時到達(dá)最低值310。21214TMRAD計算及判據(jù)下面本文介紹動力學(xué)方程在物質(zhì)熱危害評估方面的重要應(yīng)用TMR計算與判據(jù)。當(dāng)物質(zhì)存儲量增大時,物質(zhì)的散熱能力降低,逐漸接近絕熱條件,因此考察絕熱條件下到達(dá)最大反應(yīng)速率所需時間TMR對物質(zhì)的安全存儲具有重要指導(dǎo)意義,尤其是物質(zhì)在工業(yè)化應(yīng)用時,TMRAD是物質(zhì)必不可少的熱危害評估參數(shù)。TMRAD主要評估物質(zhì)在不同溫度下反應(yīng)失控的可能性,標(biāo)準(zhǔn)如表21213。表2反應(yīng)失控的可能性評估標(biāo)準(zhǔn)簡單分類擴(kuò)展分類TMRAD/H高經(jīng)常100在絕熱條件下,有11DT/DTHDA/CPDT5其中,H為反應(yīng)實際總放熱量,CP為平均比熱容。已知過氧丙酸分解過程的活化能、指前因子及總放熱量,設(shè)平均比熱容為212J/GK,聯(lián)立式4及式7,可以求得不同初始溫度下分解時分解速率隨溫度及時間的變化情況,從而也就可求得過氧丙酸不同初始溫度時絕熱條件下到達(dá)最大反應(yīng)速率所需時間。表3為經(jīng)計算所得過氧丙酸TMRAD為1、8、24H及50H時的初始溫度。表3過氧丙酸TMRAD隨溫度變化情況溫度/E23151215651TMRAD/H502481根據(jù)表2及表3,可以得出過氧丙酸在不同存儲溫度下的失控可能性。為使過氧丙酸穩(wěn)定存儲,存儲溫度應(yīng)低于10E在常溫下存儲時,過氧丙酸失控可能性為/很可能0,因此應(yīng)增加冷卻系統(tǒng)。213過氧丙酸絕熱分解特性研究這節(jié)本文從絕熱分解特性方面進(jìn)一步研究過氧丙酸的熱危害特性。模擬絕熱實驗不需要動力學(xué)計算時的各種假設(shè),所測即所得,同時也能實測得到如起始放熱溫度TO,TO為起始溫度時的TMRAD,絕熱溫升T,溫升速率DT/DT、壓升速率DP/DT等諸多重要的熱危害評估參數(shù),因此在熱危害評估方面具有重要的應(yīng)用1415。圖為VS測試時過氧丙酸分解的溫度時間及壓力時間曲線。從圖可以看出,過氧丙酸溶液在過氧丙酸完全分解時絕熱溫升為5,在5初始溫度下188ADAD4P24A20E0E
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