雙羧基配位超分子中的配位及非鍵作用.pdf

1、超分子配位聚合物是以金屬離子為中心,以有機配體為橋聯(lián)構(gòu)件,利用配位鍵、非鍵作用如氫鍵、π-π堆積作用、范德華力以及疏水作用等所形成的以分子為結(jié)構(gòu)基元的集合體。分子識別和分子自組裝是超分子化學(xué)的基本特征。同時,分子間弱相互作用對超分子結(jié)構(gòu)的影響是超分子化學(xué)的重要研究內(nèi)容之一。超分子化合物的設(shè)計合成對開發(fā)新型高性能材料具有重要的指導(dǎo)意義。
　　 雙齒甜菜堿衍生物1,5-二(3-羧基吡啶基)-N-甲基二乙胺(L1)和1,5-二(4-羧

2、基吡啶基)-N-甲基二乙胺(L2)具有以下顯著的優(yōu)點:(1)分子具有兩個裸露的羧基,不僅易于與金屬離子形成配位鍵,而且是良好的氫鍵受體；(2)分子具有兩個芳香環(huán),其π-π堆積作用將對所形成的超分子的拓撲結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響；(3)連接兩個吡啶環(huán)的N-甲基二乙胺基鏈具有很大的柔性,可以在一定范圍內(nèi)發(fā)生自由旋轉(zhuǎn),從而產(chǎn)生構(gòu)型多變的配位超分子結(jié)構(gòu)；(4)羧基及氮正離子的存在,使配體分子中吡啶環(huán)上氫原子的酸性顯著增強,從而使其成為較好的氫鍵給體；本

3、論文進一步研究了L1和L2分別與鋅鹽、錳鹽、銀鹽、鎘鹽、鉛鹽以及稀土金屬鹽的作用,合成了九個配位聚合物({[ZnLl(SCN)2]·H2O}n(1)、{H3Ll(ClO4)2(PF6)}n(2)、{[CdLlCl2]·H2O}n(3)、{[Pb8Ll10(ClO4)16]·14H2O}n(4)、{[La2Ll4(ClO4)6]·8H2O)n(5)、{[MnL2Cl2]·2H2O}n(6)、{ZnL2(SCN)2}n(7)、{[Ag4L2

4、2(CF3SO3)4]·11H2O}n(8)、{[CdL2(OAc)2]·H2O}n(9)),并用單晶X-射線衍射方法進行了結(jié)構(gòu)分析。
　　 結(jié)構(gòu)分析表明:(1)在所形成的超分子聚合物中,羧基呈現(xiàn)出豐富的配位模式。如在聚合物4中的20個羧基分別以單齒橋聯(lián)、順-反雙齒橋聯(lián)、反-反雙齒橋聯(lián)、雙齒螯合、螯合加單原子橋聯(lián)、雙齒加單原子橋聯(lián)六種配位模式與Pb(Ⅱ)配位；(2)不同的金屬離子具有不同的配位構(gòu)型,同一種金屬也可能具有不同的配位