配位滴定法

1、配位滴定法,概述,配位滴定法----以配位反應為基礎(chǔ)的滴定分析方法滴定劑（配位劑）的分類無機配位劑特點 和金屬離子形成的配合物----穩(wěn)定性差可溶性不確定逐級配位，各級穩(wěn)定常數(shù)相差較小，突躍不明顯，終點難判斷，無恒定的化學計量關(guān)系只有少數(shù)可用于滴定分析,概述,有機配位劑常用---氨羧類配位劑（螯合劑）特點含有配位能力很強的 氨氮， 羧氧 配位原子,,,,,K穩(wěn)大水溶性好,概述 / 常用的氨羧類配位

2、劑,EDTA,概述 / 常用的氨羧類配位劑,,CyDTA,EDTA 與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性,EDTA 的性質(zhì)溶解度 酸 22 ℃ 0 . 02 g / 100 mL 二鈉鹽 22 ℃ 11 . 1g / 100 mL 飽和水溶液 pH ~ 4 . 5,EDTA 與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性 / 性質(zhì),離

3、解平衡 高酸度時可以再接受 H ＋離子形成六元酸,EDTA 與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性 / 性質(zhì),存在形式,曲線動畫,EDTA 與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性 / 配合物,在 EDTA 的結(jié)構(gòu)中，有六個配位原子（兩個氨基氮和四個羧基氧，它們都有孤對電子，可形成配位鍵），可與金屬離子形成配位數(shù)為 4 或 6 的穩(wěn)定配合物特點多數(shù)為 1 : 1 的配合物穩(wěn)定性好大多帶電荷，水溶性好，反應速率較快，無色,EDTA 與金屬離子的

4、配合物及其穩(wěn)定性 / 配合物,穩(wěn)定性好 / 數(shù)據(jù),EDTA 與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性 / 配合物,穩(wěn)定性好 原因 五個五元環(huán),,,,,,立體結(jié)構(gòu),EDTA 與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性 / 配合物,EDTA與無色的金屬離子生成無色的螯合物與有色金屬離子一般生成顏色更深的螯合物。,,外界條件對 EDTA 與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響,主反應與副反應,L 為輔助配位劑， N 為干擾離子,外界條件對 EDTA 與金屬離子配合物穩(wěn)定

5、性的影響,EDTA 的酸效應及酸效應系數(shù) αY ( H )酸效應----由于 H ＋ 離子與Y 4 - 離子作用而使 Y 4 - 離子參與主反應能力下降的現(xiàn)象酸效應系數(shù) 酸效應系數(shù)表示在一定 pH 下 EDTA 的各種存在形式的總濃度[丫’]與能參加配位反應的Y 4 - 的平衡濃度之比,外界條件對 EDTA 與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響,根據(jù)各級離解常數(shù)的關(guān)系,外界條件對 EDTA 與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響,定義累積穩(wěn)定

6、常數(shù)β為 （把H+看作金屬離子）,......β6=1/（Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6）,外界條件對 EDTA 與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響,外界條件對 EDTA 與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響,,外界條件對 EDTA 與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響,外界條件對 EDTA 與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響,外界條件對 EDTA 與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響,外界條件對 EDTA 與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響,αY(H)取

7、決于β值和 [H ＋]β為常數(shù) αY(H)隨 pH ↑而↓,金屬離子的配位效應及其副反應系數(shù) αM,羥基配位效應----金屬離子在水中和 OH- 生成各種羥基化配離子，使金屬離子參與主反應的能力下降，這種現(xiàn)象稱為金屬離子的羥基配位效應，也稱金屬離子的水解效應。 Fe3+在水溶液中能生成 Fe ( OH ) 2＋、 Fe ( OH )＋羥基配位效應系數(shù),金屬離子的配位效應及其副反應系數(shù) αM,輔助配位效應----金屬離子

8、與輔助配位劑的作用pH = 10 時滴定 Zn2+ ，加人 NH3 · H2O - NH4Cl 緩沖溶液， Zn2+離子與 NH3 配位形成[Zn ( NH3 ) 4 ] 2 + 輔助配位效應系數(shù),金屬離子的配位效應及其副反應系數(shù) αM,總副反應系數(shù)αM,條件穩(wěn)定常數(shù),實際滴定中，由于各種副反應存在，需要對M和Y表示的穩(wěn)定常數(shù)進行修正若僅考慮 EDTA 的酸效應的影響， 定義條件穩(wěn)定常數(shù),條件穩(wěn)定常數(shù),由于

9、 得到條件穩(wěn)定常數(shù)----K ' MY 是考慮了酸效應后 EDTA 與金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)。即在一定酸度條件下用 EDTA 溶液總濃度表示的穩(wěn)定常數(shù)。它的大小說明溶液的酸度對配合物實際穩(wěn)定性的影響。,條件穩(wěn)定常數(shù),若明確表示哪些組分發(fā)生了副反應，則表示為,僅是 EDTA 發(fā)生副反應,綜合考慮 EDTA 的酸效應和金屬離子的配

10、位效應,僅是 M 發(fā)生副反應,配位滴定中適宜 pH 條件的控制,若僅考慮 和則,----決定最低pH,----決定最高pH,和酸堿滴定相仿，若允許相對誤差為士 0 . 1 % ，（配位滴定的目測終點與化學計量點 pM 的差值 △ pM 一般為士（ 0 . 2 一 0 . 5 ) ，即至少為土 0 . 2 ）金屬離子的分析濃度為c，滴定M時應滿足：,最低pH的計算,配位滴定中適宜 pH 條件的控制,

11、移項,由計算出的,查表5-2可得pHMin,結(jié)合,展開,最高pH由M的Ksp計算,配位滴定中適宜 pH 條件的控制 / 酸效應系數(shù),配位滴定中適宜 pH 條件的控制,配位滴定中適宜 pH 條件的控制 / 酸效應曲線,酸效應曲線,注意書上圖5-3有誤,配位滴定中適宜 pH 條件的控制,其它因素指示劑的顏色變化對 pH 的要求輔助配位劑的濃度滴定時實際應用的 pH 比理論上允許的最低 pH 要大一些以包容其它因素的影響,配位滴定法

12、 /滴定曲線,配位滴定中，隨著配位劑的不斷加人，被滴定的金屬離子［ M 」不斷減少，其變化情況和酸堿滴定類似，在化學計量點附近 pM 發(fā)生突躍pM ＝- lg[M]滴定曲線 pM----EDTA加入量,配位滴定法 / 滴定曲線,計算----由KMY根據(jù)平衡方程式計算計算滴定曲線時， KMY 的修正 不易水解或不與其他配位劑配位的金屬離子（如Ca2+）考慮 EDTA 的酸效應易水解的金屬離子（如A13 + ) ，還應

13、考慮水解效應易水解又易與輔助配位劑配位的金屬離子（如 zn2＋在氨緩沖溶液中），則還應考慮輔助配位效應,配位滴定法 / 滴定曲線,配位滴定法 / 滴定曲線,配位滴定法 / 滴定曲線,配位滴定的滴定曲線可說明不同 pH 條件下，金屬離子濃度（ pM ）在滴定過程中的變化情況用于選擇配位滴定指示劑的實用意義不大，選用金屬指示劑需用實驗確定,配位滴定法 /金屬指示劑,金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理具有配位劑的性質(zhì)和作用與金屬離子的配合物的

14、顏色和游離色不同是多元弱酸或多元弱堿，能隨溶液 pH 變化而顯示不同的顏色,配位滴定法 /金屬指示劑,金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理鉻黑 T KEDTA--M 〉K鉻黑 T--M,,,,,,配位滴定法 /金屬指示劑,金屬指示劑應具備的條件( l ）在滴定的 pH 范圍內(nèi)，游離指示劑和指示劑金屬離子配合物兩者的顏色應有顯著的差別，這樣才能使終點顏色變化明顯。 ( 2 ）指示劑與金屬離子形成的有色配合物要有適當?shù)姆€(wěn)定性。指

15、示劑與金屬離子配合物的穩(wěn)定性必須小于 EDTA 與金屬離子配合物的穩(wěn)定性，這樣在滴定到達化學計量點時，指示劑才能被 EDTA 置換出來，而顯示終點的顏色變化。指示劑與金屬離子配合物的穩(wěn)定性太小，易提前變色,配位滴定法 /金屬指示劑,指示劑與金屬離子配合物的穩(wěn)定性太大，終點時EDTA過量亦不變色----指示劑的封閉( 3 ）指示劑與金屬離子形成的配合物應易溶于水指示劑的僵化----指示劑與金屬離子的配合物如果生成膠體溶液或沉淀，在滴

16、定時指示劑與 EDTA 的置換作用將因進行緩慢而使終點拖長。避免---增大有關(guān)物質(zhì)的溶解度 加人有機溶劑 加熱溶液 在可能發(fā)生僵化時，接近終點時更要緩 漫滴定，劇烈振搖,配位滴定法 /金屬指示劑,（4）穩(wěn)定 不穩(wěn)定，隨配隨用 配制為固體,配位滴定法 /金屬指示劑,常用的金屬指示劑,配位滴定法 /金屬指示劑,配位滴定法 /金屬指示劑,Cu 一 PAN 指示劑是 CuY

17、 與少量PAN 的混合溶液將此指示劑加到含有被測金屬離子 M 的試液中時，發(fā)生如下置換反應,終點時,使用范圍pH=2—12，該指示劑能被 NiZ ＋封閉,配位滴定法 /金屬指示劑,其他指示終點的方法光度滴定法電位滴定法,配位滴定法 /混合離子的分別滴定,用控制溶液酸度的方法進行分別滴定條件：滴定相對誤差土 0 . 5 ％指示劑檢測終點，△ pM ≈ 0 . 3 ，CM ＝CN M—被滴定離子 N—干擾離子

18、KMY >KNY 結(jié)論：可通過控制酸度，依次測出各組分的含量,△ lgK ≥ 5,配位滴定法 /混合離子的分別滴定,例：考慮當溶液中 Bi3 + , Pb2＋濃度皆為 0 . 01 mol · L時，用 EDTA 滴,定Bi3 +有無可能？lgKBIY = 27 . 94 lgKPbY = 15 . 04 △ lgK = 27 . 94 一 18 . 04 = 9 . 9 可以選擇滴定Bi3 +

19、 而 Pb2＋不干擾。由酸效應曲線可查得滴定 Bi “ ＋的最低 pH 約為 0 . 7 ，但滴定時 pH 也不能太大，在 pH≈ 2 時， Bi3 +將開始水解析出沉淀。因此滴定 Bi3 +的適宜 pH 范圍為 0 . 7 一 2 。通常選取 pH = 1 時進行滴定，以保證滴定時不會析出秘的水解產(chǎn)物,配位滴定法 /混合離子的分別滴定,配位滴定法 /混合離子的分別滴定,配位滴定法 /混合離子的分別滴定,用掩蔽和解蔽的方法進行分別滴定

20、被測金屬離子的配合物與干擾離子的配合物的穩(wěn)定常數(shù)相差不大掩蔽----使用掩蔽劑來降低干擾離子濃度，防止產(chǎn)生干擾的方法掩蔽劑----起掩蔽作用的試劑分類----通常按反應不同分類配位掩蔽法,配位滴定法 /混合離子的分別滴定,注意事項( 1 ）干擾離子與掩蔽劑形成的配合物應遠比與 EDTA 形成的配合物穩(wěn)定。而且形成的配合物應為無色或淺色的，不影響終點的判斷。( 2 ）掩蔽劑不與待測離子配位，或其配合物穩(wěn)定性遠小于待測離子與

21、 EDTA 配合物的穩(wěn)定性。 ( 3 ）使用掩蔽劑時應注意適用的 pH 范圍pH = 8 一 10 時測定Zn2 + 用鉻黑 T 作指示劑，則用 NH4F 就可掩蔽 A13十但是在測定含有 Ca2+時，生成CaF2 沉淀，不能使用,配位滴定法 /混合離子的分別滴定,配位滴定法 /混合離子的分別滴定,沉淀掩蔽法----加人選擇性沉淀劑作掩蔽劑，使干擾離子形成沉淀以降低其濃度使用條件：( 1 ）生成的沉淀物溶解度要小，使反應完

22、全； ( 2 ）生成的沉淀物應是無色或淺色致密的，最好是晶形沉淀，其吸附能力很小。,配位滴定法 /混合離子的分別滴定,配位滴定法 /混合離子的分別滴定,氧化還原掩蔽法利用氧化還原反應，變更干擾離子價態(tài)，使N—EDTA的K減小，以消除其干擾。例：用 EDTA 滴定 Bi3+ ，F(xiàn)e3+ 有干擾加人抗壞血酸或經(jīng)胺等，F(xiàn)e3 + 原成 Fe 2+ ，消除干擾,配位滴定法 /混合離子的分別滴定,解蔽方法將一些離子掩蔽，對某種離子進行

23、滴定后，使用另一種試劑破壞掩蔽所產(chǎn)生配合物，使被掩蔽的離子重新釋放出來，這種作用稱為解蔽解蔽劑---產(chǎn)生解蔽作用的試劑。,配位滴定法 /混合離子的分別滴定,配位滴定法 /混合離子的分別滴定,預先分離----13章詳述用其他配位劑滴定 Ca 和 MgEDTA Lgk 10.7 8.7EGTA 11.0 5.2,配位滴定法 /配位滴定的方式和應用,1

24、直接滴定操作簡單，引入的誤差較少條件：lgK足夠大，可準確滴定 配合反應速度快 有合適指示劑，無封閉現(xiàn)象； 可選擇到合適的pH（不發(fā)生水解） 可直接滴定約40種以上金屬離子， Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。,配位滴定法 /配位滴定的方式和應用,2 返滴定法 反應

25、緩慢、干擾指示劑、易水解的離子， 如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）等。 例如Al3+ Al3+溶液→定量過量的Y →pH≈3.5，煮沸?！{(diào)節(jié)溶液pH至5~6 →二甲酚橙，用Zn2+過量Y標準溶液返滴定。,配位滴定法 /配位滴定的方式和應用,3 置換滴定法： 擴大應用范圍，提高選擇性。→置換出金屬離子： 2Ag+ + Ni（CN）42－ ＝ 2Ag（CN

26、）2－+ Ni2+ Ag ＋與 EDTA 的配合物不穩(wěn)定（ lgK = 7 . 32 ) ，不能用 EDTA 直接滴定，可使Ag＋與 Ni（CN）42－反應，則 Ni 2＋被置換出來：→置換出EDTA： MY + L = ML + Y SnY + 6F- = SnF62- + Y 測定錫合金中的 Sn 時，也是采用類似的方式，于試液中加人過量的

27、 EDTA ，將可能存在的如 Pb2 ＋、 zn2 ＋、 Cd2+、 Bi3 十等與 Sn4- 起發(fā)生配位反應。用 zn 2＋標準溶液除去過量的 EDTA 。加人 N H4 F ，使與 SnY 中的 Sn4+ 發(fā)生配位反應，并將 EDTA 釋放置換出來，再用 Zn 2＋標準溶液滴定釋放出的 EDTA ，即可求得 Sn的含量。,配位滴定法 /配位滴定的方式和應用,4 間接滴定法 →測定與EDTA不絡合或生成絡合物不穩(wěn)定的離子。例如Na+