[化學(xué)]配位滴定法

1、1第四章第四章配位滴定法配位滴定法學(xué)習(xí)指南配位滴定法是以生成配合物的反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。配位滴定中最常用的配位劑是EDTA。以EDTA為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配位滴定法稱為EDTA配位滴定法。本章主要討論的是EDTA配位滴定法。在本章的學(xué)習(xí)過程中，你需要復(fù)習(xí)無機(jī)化學(xué)中已學(xué)習(xí)過的配位反應(yīng)和配位平衡的基本概念及有關(guān)知識。通過學(xué)習(xí)，了解EDTA與金屬離子配合物的特點(diǎn)；理解副反應(yīng)對滴定主反應(yīng)的影響，掌握條件穩(wěn)定常數(shù)意義及其與各副反應(yīng)系數(shù)間的關(guān)系；

2、理解金屬指示劑作用原理，掌握選擇金屬指示劑的依據(jù)；掌握配位滴定基本原理，了解影響滴定突躍范圍大小的因素；掌握直接準(zhǔn)確滴定單一金屬離子和選擇滴定混合離子的條件及措施；了解配位滴定方式和應(yīng)用示例；掌握配位滴定的結(jié)果計算。第一節(jié)概述【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】了解配位滴定法對配位反應(yīng)的要求；了解無機(jī)配位劑和簡單配合物與有機(jī)配位劑和螯合物（chelate）的區(qū)別；掌握EDTA及其與金屬離子形成配合物的性質(zhì)和特點(diǎn)；理解各副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響；掌握條件穩(wěn)定常數(shù)的意

3、義，掌握副反應(yīng)系數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)間的關(guān)系；了解金屬離子緩沖溶液在配位滴定分析中的應(yīng)用。配位滴定法（complexometry）是以生成配位化合物的反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。例如，用AgNO3溶液滴定CN－（又稱氰量法）時，Ag與CN－發(fā)生配位反應(yīng)，生成配離子[Ag(CN)2]－，其反應(yīng)式如下：AgCN－?[Ag(CN)2]－當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)化學(xué)計量點(diǎn)后，稍過量的Ag與[Ag(CN)2]－結(jié)合生成Ag[Ag(CN)2]白色沉淀，使溶液變渾濁，指

4、示終點(diǎn)的到達(dá)。能用于配位滴定的配位反應(yīng)必須具備一定的條件：1配位反應(yīng)必須完全，即生成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)（stabilityconstant）足夠大；2反應(yīng)應(yīng)按一定的反應(yīng)式定量進(jìn)行，即金屬離子與配位劑的比例（即配位比）要恒定；3反應(yīng)速度快；4有適當(dāng)?shù)姆椒z出終點(diǎn)。配位反應(yīng)具有極大的普遍性，但不是所有的配位反應(yīng)及其生成的配合物均可滿足上述條件。一、無機(jī)配位劑與簡單配合物能與金屬離子配位的無機(jī)配位劑很多，但多數(shù)的無機(jī)配位劑只有一個配位原子（通

5、常稱此類配位劑為單基配位體，如F－、Cl－、CN－、NH3等），與金屬離子配位時分級配位，常形成MLn型的簡單配合物。例如，在Cd2與CN－的配位反應(yīng)中，分級生成了[Cd(CN)]、[Cd(CN)2]、[Cd(CN)3]－、[Cd(CN)4]2等四種配位化合物。它們的穩(wěn)定常數(shù)分別為：105.5、105.1、104.7、103.6。可見，各級配合物的穩(wěn)定常數(shù)都不大，彼此相差也很小。因此，除個別反應(yīng)（例如與、與等反應(yīng)）外，無機(jī)配位劑大多數(shù)?

6、Ag?CN?2Hg?Cl3乙二胺四乙酸為白色無水結(jié)晶粉末，室溫時溶解度較小（22℃時溶解度為0.02g100mLH2O），難溶于酸和有機(jī)溶劑易溶于堿或氨水中形成相應(yīng)的鹽。由于乙二胺四乙酸溶解度小，因而不適用作滴定劑。EDTA二鈉鹽（Na2H2Y2H2O，也簡稱為EDTA，相對分子質(zhì)量為372.26）為白色結(jié)晶粉末，室溫下可吸附水分0.3%，80℃時可烘干除去。在100~140℃時將失去結(jié)晶水而成為無水的EDTA二鈉鹽（相對分子質(zhì)量為33

7、6.24）。EDTA二鈉鹽易溶于水（22℃時溶解度為11.1g100mLH2O，濃度約0.3molL，pH≈4.4），因此通常使用EDTA二鈉鹽作滴定劑。乙二胺四乙酸在水溶液中，具有雙偶極離子結(jié)構(gòu)因此，當(dāng)EDTA溶解于酸度很高的溶液中時，它的兩個羧酸根可再接受兩個形成?H，這樣它就相當(dāng)于一個六元酸，有六級離解常數(shù)，即?26YHKa1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka610－0.910－1.610－2.010－2.6710－6.1610－10.

8、26EDTA在水溶液中總是以、、、、、和?26YH?YH5YH4?YH3?22YH?3HY等七種型體存在。它們的分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系如圖41所示。?4Y??pH圖41EDTA溶液中各種存在形式的分布圖由分布曲線圖中可以看出，在pH＜1的強(qiáng)酸溶液中，EDTA主要以型體存?26YH在；在pH為2.756.24時主要以型體存在；僅在pH＞10.34時才主要以型?22YH?4Y體存在。值得注意的是，在七種型體中只有（為了方便，以下均用符號Y