電化學活化玻碳電極及其在電分析中的應用.pdf

1、玻璃碳(GC)是電化學研究中使用最為頻繁的碳材料基礎電極。它的表面具有多變的性質，極易受實驗條件的影響而發(fā)生變化。在很多過去的研究中，玻璃電極表面自身變化對研究的影響常常被忽視，或未深入探究，以致相應的研究結論存在謬誤的可能性極大地增加，這是玻碳電極在電化學研究中面臨的主要問題之一。清楚地了解玻碳材料電極表面結構與性質的關系，不僅是對基于玻碳電極的相關研究結果正確性的保證，也是進一步拓展玻碳電極應用的重要前提。 在本論文研究中，

2、通過采用酸性和堿性兩種活化溶液，分別以兩種不同的電化學活化方法，獲得了四種不同的活化電極表面；調查了電化學活化方法對電極表面的電化學活性點的種類、尺度大小、結構以及分布的影響規(guī)律；拓展了電化學活化玻碳電極在電分析領域中的應用；探索了sp2雜化類碳材料電極在電子傳導點的性質和結構上存在的本質共同點。 實驗調查了在含氯離子溶液中，銅物種在電化學活化的玻碳電極上的氧化還原行為。結果顯示銅的伏安響應隨著電極活化過程的不同而不同。在循環(huán)活

3、化的電極上，金屬銅表現(xiàn)出異常的陽極溶出過程。實驗證明了這種異常溶出現(xiàn)象起源于電極界面上可發(fā)生金屬銅早期成核活性點的低密度散布，而不是產生于活化電極的吸附、陽離子交換等新性質?；罨瘜﹄姌O界面的影響實際上是對玻碳表面交織存在的石墨化微晶顆粒的腐蝕。循環(huán)活化可能完全改變了玻碳電極表面的石墨化微晶顆粒的界面結構，而恒電位活化和打磨處理則沒有使之改變。與恒電位活化相比，循環(huán)活化作為一種弱的極化方法，不能有效的除去碳氧化合物。隨活化程度的增加，循環(huán)

4、極化產生的含氧功能基團可能在整個石墨化微晶顆粒的表面聚集，并且，滲入微晶顆粒達一定的程度，導致石墨化微晶表現(xiàn)出新的界面性質和結構，界面上可發(fā)生金屬銅早期成核活性點的散布密度低。相反，恒電位活化，特別是在酸性溶液中的恒電位極化，作為一種強烈的腐蝕方法能夠及時有效地除去石墨化微晶表面的多余的碳氧化合物，產生較大的孔穴，同時保留了石墨化微晶的基本結構，界面上具有高散布密度的可發(fā)生金屬銅早期成核的活性點。 以維它命C(AA)和多巴胺(D

5、A)為電化學分子探針，調查了采用不同電化學活化方法活化的玻碳電極表面電化學性質，并與碳納米管(SWNT和MWNT)和石墨碳粉顆粒的表面進行了相比較。實驗發(fā)現(xiàn)AA的電化學氧化過程對電極表面的變化較DA更為敏感，能反映出各種電極表面的不同。AA的電化學氧化過程的變化反應出，硫酸中恒電位活化的玻碳表面與SWNT界面存在相同之處，但明顯不同于MWNT和硫酸中循環(huán)活化的玻碳表面，以及堿性溶液中活化的玻碳表面。硫酸中恒電位活化將電極表面原有的納米尺

6、度的石墨化微晶顆粒腐蝕分割成更小的尺度，以致在表面可能散布一些近似單層的氧化石墨薄片。 初步探討了活化玻碳電極在原位制備鉍膜電極以及檢測分析鉛、鎘重金屬離子方面的應用。實驗結果顯示，分析溶液中含有氯離子可有效地改善金屬鉍、鉛和鎘在電極表面的沉積，大幅度地提高沉積金屬的方波陽極溶出峰的峰高。以稀HCl作為分析基礎溶液替代傳統(tǒng)的乙酸緩沖溶液，不僅可采用簡單的電化學清洗方法高重現(xiàn)性地再生活化玻碳電極表面，并且，可消除金屬離子的水解反應

7、對檢測結果產生的不利影響，同時可將鉍膜電極SWAV檢測方法拓展至分析檢測海水等含氯離子樣品。與傳統(tǒng)的鉍膜電極SWAV檢測方法相比，本論文發(fā)展的新方法，因HCl分析溶液和活化玻碳電極的采用，在不增加實驗操作復雜程度的前提下，使鉛和鎘的檢測的敏感水平大幅地提高，特別是對鎘離子。采用4分鐘的富集時間，pb2+、Cd2+離子的濃度和溶出峰高間線性響應區(qū)間均在0.01-0.1μmol/L，線性響應斜率分別是125和98 A·L/mol，檢測下限可