PdO-CeO2催化劑上CO和CH4氧化反應(yīng)活性位的研究.pdf

1、采用燃燒法制備了PdO/Ce1-xPdxO2-δ、以及CeO2催化劑，并采用酸處理除去PdO/Ce1-xPdxO2-δ催化劑表面的PdOx(x=1～2)得到Ce1-xPdxO2-D催化劑。同時(shí)還制備了PdO/CeO2催化劑?？疾炝诉@些模型催化劑的CO和CH4氧化反應(yīng)性能。運(yùn)用X射線(xiàn)衍射(XRD)、X射線(xiàn)熒光分析(XRF)、物理吸附(BET)、CO化學(xué)吸附、H2-程序升溫還原(H2-TPR)、拉曼光譜(Raman)、原位漫反射紅外光譜(D

2、RIFT)以及透射電子顯微鏡(TEM)等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，得到該催化劑上CO和C-H4氧化反應(yīng)的活性位和作用本質(zhì)方面的一些信息。
　　 XRD、H2-TPR以及TEM的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:采用燃燒法制備的PdO/Ce1-xPdxO2-d催化劑實(shí)質(zhì)是:表面含有PdOx(x=1～2)物種，但是含量很少且高度分散;體相是Ce1-xPdxO2-d固溶體，Pd離子摻雜到CeO2晶格中。酸處理只除去了表面的PdOx物種，體相固溶體中的Pd離

3、子并沒(méi)有溶解，也就是說(shuō)體相結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到影響。而PdO/CeO2催化劑并沒(méi)有生成Ce1-xPdxO2-δ固溶體，其表面是PdOx物種，體相是CeO2。通過(guò)CO活性測(cè)試并計(jì)算獲得了Ce1-xPdxO2-δ固溶體表面、CeO2表面和Ce1-xPdxO2-δ固溶體中三種PdOx物種的CO氧化反應(yīng)比速率(130℃):PdO/Ce1-xPdxO2-δ表面自由態(tài)PdOx的比速率最高，負(fù)載于CeO2上的PdOx的比速率次之，Ce1-xPdxO2-δ固溶

4、體中的PdOx的比速率最低。PdO/Ce1-xPdxO2-δ表面自由態(tài)PdOx的比速率之所以比負(fù)載于CeO2上的PdOx的比速率高可能與體相中氧缺位的濃度有關(guān)，Ce1-xPdxO2-δ中的氧缺位是活化氧的中心;而且原位漫反射紅外光譜(DRIFT)發(fā)現(xiàn)表面自由態(tài)PdOx是吸附和活化CO的活性中心。
　　 通過(guò)比較上述模型催化劑的CH4氧化活性，計(jì)算了模型催化劑的PdOx物種的CH4氧化反應(yīng)的比速率(350℃):Ce1-xPdxO2

5、-δ固溶體的比速率(7.5μmolCH4gPd-1s-1)最高，其次是PdO/Ce1-xPdxO2-δ催化劑的比速率(2.8μmolCH4gPd-1s-1)，PdOx/CeO2催化劑的比速率(1.7μmolCH4gPd-1s-1)最低，說(shuō)明CH4氧化反應(yīng)的活性與CO氧化反應(yīng)的活性位是不同的。表面PdOx物種的存在有利于CO氧化反應(yīng)，然而表面PdOx物種在存在反而降低了Ce1-xPdxO2-δ固溶體的的CH4氧化活性。TEM、XPS以及D

6、RIFT實(shí)驗(yàn)結(jié)果還發(fā)現(xiàn)Ce1-xPdxO2-δ固溶體在高溫下(500℃)是不穩(wěn)定的，體相中的Pd4+會(huì)從體相中析出在表面生成PdOx物種。
　　 最后考察了Zr添加對(duì)PdO/Ce1-xPdxO2-δ催化劑中PdOx物種及其反應(yīng)性能的影響。發(fā)現(xiàn)催化劑中出現(xiàn)了晶相ZrO2的衍射峰，但是CeO2的晶胞參數(shù)變小，表明只有部分Zr摻雜進(jìn)入CeO2晶格，Pd的存在抑制了ZrO2的摻雜。對(duì)于CO氧化反應(yīng)，PdO/Ce1-x-yPdxZryO2

7、-δ催化劑表面PdOx物種的比速率(1434.2μmolCogPd-1s-1)是PdO/Ce1-xPdxO2-δ表面自由態(tài)PdOx的比速率(673.4μmolCOgPd-1s-1)的2.1倍，這歸因于Zr的摻雜提高了催化劑中氧缺位的濃度，從而提高了催化劑的活性。而Ce1-x-yPdxZryO2-δ催化劑中的PdOx的比速率(2.0μmolCOgPd-1s-1)比Ce1-xPdxO2-δ催化劑中的PdOx的比速率(2.7μmolCOgPd

8、-1s-1)稍小，這可能是ZrO2覆蓋了部分Ce1-x-yPdxZryO2-δ固溶體的表面使得活性下降。對(duì)于CH4氧化反應(yīng)，Ce1-x-yPdxZryO2-δ催化劑的比速率(5.8μmolCH4gPd-1s-1)比Ce1-xPdxO2-d催化劑的比速率(7.5μmolCH4gPd-1s-1)低，推測(cè)可能是晶相ZrO2的存在使得Ce1-x-yPdxZryO2-δ催化劑中的活性位數(shù)目降低，即暴露在表面的Pd物種數(shù)量減少，從而使得催化劑活性降